本发明涉及一种水凝胶柔性应变传感器及其制备方法与其在检测拉伸应变的设备中的应用。
背景技术：
随着可穿戴设备的兴起，柔性传感器的需求和研究日益增多，其需要具有较强的拉伸性、延展性，可弯折性以及耐久度，较低的功耗和质量，如果是亲肤性的传感器，还要具有生物兼容性。柔性传感器可用在人体健康监测、人体运动监测、人机交互以及软机器人技术等等上。
应变传感器作为一种基础的传感器，已出现许多研究成果。应变传感器一般分为电阻式和电容式。至今，已有研究者利用不同材料制作应变传感器。不同材料在力学、电学的性能上各有优劣，通常难以同时实现高灵敏度和强拉伸性。
水凝胶是三维交联的聚合物网络，可以吸收并保留大量水。目前水凝胶已被广泛应用于各种领域，如柔性可穿戴器件、柔性机器人、电子皮肤等。传统水凝胶在受到冲击时极易变形或损坏，损害积累可能导致永久性结构改变和水凝胶功能特性丧失。因此开发具有自动修复功能的水凝胶可延长其在各种应用中的使用寿命。
目前柔性应变传感器的制备应该满足低成本、大面积的需求，一般而言可用硅基弹性体或橡胶作为衬底，对于需要贴覆皮肤的应变传感器来说，因其会施加大量复杂的动态变化的应力，因此其耐久与自修复性能极为重要，在高强度应力下，用作感应的柔性材料发生折断或弯曲，用作柔性衬底的多聚物产生疲劳和塑性形变，都会使传感器的性能表现下降，因此本发明开发一种新型水凝胶用于柔性应变传感器。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种水凝胶柔性应变传感器。
本发明提供的水凝胶柔性应变传感器基于k型卡拉胶双网络水凝胶，修饰乙二醇，制备成具备热修复性、抗冻性、可拉伸性的柔性应变传感器。
所述k型卡拉胶双网络水凝胶的化学结构式为：
本发明的另一目的是提供一种水凝胶柔性应变传感器的制备方法。
具体包括以下步骤：
s1、将丙烯酰胺、卡拉胶、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钾混合溶于去离子水中，在90℃条件下进行油浴磁力搅拌5小时，合成卡拉胶第一网络；
s2、停止加热后继续搅拌，当温度降至70℃时，加入过硫酸铵并搅拌1分钟；
s3、将溶液倾倒于培养皿中，覆盖铝箔，放置于烤箱中，在90℃条件下烘烤1小时，聚合生成聚丙烯酰胺第二网络，取出降至室温再放置冰箱，在6℃条件下储存1小时，得到k型卡拉胶双网络水凝胶；
s4、将k型卡拉胶双网络水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。
进一步，所述步骤s1中，磁力搅拌转速为550rpm。
进一步，所述步骤s1中，所述丙烯酰胺、卡拉胶、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钾和去离子水的质量比为1500∶300∶1∶18∶8.2。
进一步，所述步骤s2中，所述过硫酸铵与所述步骤s1中的丙烯酰胺的质量比为1∶312.5。
进一步，所述步骤s4中，采用去离子水清洗k型卡拉胶双网络水凝胶。
本发明的另一目的是提供一种水凝胶柔性应变传感器在制备检测拉伸应变的设备中的应用。
在本发明制备的k型卡拉胶双网络水凝胶中，第一网络的卡拉胶高分子链是呈双螺旋状纠缠在一起的，钾离子集中在双螺旋中，提供离子键的键合。当水凝胶被拉动，离子键断裂耗散能量，双螺旋被打开舒展，同时较为柔软的第二网络聚丙烯酰胺高分子聚合物网络也开始伸展，保持第一网络裂解后的大致形态，保持整个水凝胶的形态，同时卡拉胶高分子链充当着聚丙烯酰胺高分子链的交联剂，阻止了裂纹的传播。在充分拉伸后，卡拉胶的双螺旋结构被全部解开，但借助于卡拉胶的热可逆性，充分加热至溶液-胶体临界温度，再低温保存一定时间，可以让卡拉胶高分子链重新形成双螺旋结构。
对本发明制备的水凝胶柔性应变传感器进行可拉伸性测试测试得出水凝胶在拉伸性上能达到1133％的应变能力。原长为3cm的水凝胶可手动拉伸至37cm左右不断裂。
如附图1所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器热修复性测试。图中可看出，在高于卡拉胶的溶液-胶体转换温度(一般在90℃左右)时，胶体向溶液转变。将两块胶体的断面接触在一起，在90℃条件下烘烤1小时，再放置6℃半小时冷藏，可让断面的胶体融化后再固化，使两个断块重新连接在一起，依然具有导电性和一定的可拉伸性。
如附图2所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器在不同应变程度中的电阻变化图(a)以及电阻相对于应变程度的响应曲线(b)。图中可看出，随着水凝胶条被不断拉伸，其电阻不断增大，在不同的应变程度下，电阻大小明显不同，且具有一定线性关系，具备作为传感器的优秀响应性能。
如附图3所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的灵敏度测试。利用附图2所得的力电响应数据，计算出应变程度在100％、200％等直到850％的灵敏系数，线性拟合后得到图3。图中可看出，在水凝胶柔性应变传感器从短到长的拉伸过程中，其灵敏度参数不断变大，在应变达到850％时，灵敏度参数可达到0.8以上。
如附图4所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的线性度测试。图中可看出，水凝胶传感器在拉伸过程中，应变达到300％左右时其响应才达到线性，在300％之前，存在非线性的现象，可能由于水凝胶的第一网络的裂解存在高度的非线性分布，带来了电阻的非线性分布和变化。应变达到300％后该传感器具备传感器线性响应性能。
如附图5所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器在小应变(a)和大应变(b)下的响应时间测试。图中可看出，应变在25％以下和100％以上时，传感器响应时间都是67ms，说明本发明制备的传感器具有优秀的响应性能，可以用于穿戴型设备等复杂的检测环境，并保持较快的响应速度。
如附图6所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的稳定性测试。图中可看出，在应变为300％条件下，循环5次响应曲线基本持平，说明本发明制备的传感器具有优秀的稳定性和动态耐久度。
如附图7所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器在手指弯曲运动检测中的应用。图中可看出，手指伸直对应电阻小的波谷；手指弯曲，拉伸水凝胶，对应电阻大的波峰。说明本发明制备的传感器可以对类似微小运动进行应变检测。
本发明制备的k型卡拉胶双网络水凝胶可浸泡在纯乙二醇溶液中5～8分钟后再制备成传感器，可进一步增强其传感性能。
乙二醇是生物防冻剂中的有效成分，水凝胶经过乙二醇的浸泡，乙二醇会与水凝胶中的自由水分子进行交换，随着水凝胶中乙二醇的含量提升，水凝胶的抗冻性会增加。乙二醇的羟基可以与水分子以及卡拉胶中的羟基形成氢键，一定程度增加了交联的密度，增加了水凝胶的弹性模量，使水凝胶更有韧性。通过调整水凝胶在乙二醇中的浸泡时间可以调整水凝胶的韧性和弹性模量。
如附图8所示，为本发明制备的水凝胶柔性应变传感器修饰乙二醇前后的灵敏度测试。图中可看出，经过乙二醇的修饰，水凝胶的灵敏参数整体上有了提升。乙二醇在水凝胶中与水的置换，导致水凝胶的电阻上升，导电能力略有下降，加之灵敏参数上升，使其在小应变时受仪器噪声、接触电阻等的影响减小，在小应变时变现得比没修饰过乙二醇的传感器稳定。
如附图9所示，为本发明制备的修饰了乙二醇的水凝胶柔性应变传感器的线性度测试。图中可看出，乙二醇修饰过的水凝胶在小应变时表现更为稳定，其线性检测范围大于未修饰乙二醇的传感器。
如附图10所示，为本发明制备的修饰了乙二醇的水凝胶柔性应变传感器的迟滞性测试。图中可看出，修饰乙二醇后传感器的刚性增加，迟滞现象并不明显。
如附图11所示，为本发明制备的修饰了乙二醇的水凝胶柔性应变传感器的稳定性测试图。图中可看出，乙二醇修饰过的水凝胶传感器在在小应变下更为稳定，说明修饰乙二醇后的传感器的稳定性和动态耐久度增加。
本发明制备的水凝胶柔性应变传感器具有热修复性、抗冻性、可拉伸性的优点，具有良好的灵敏性和宽广的线性检测范围，响应速度快，动态耐久度优秀，可以实现微小和剧烈的人体运动的实时监测。
本发明制备的水凝胶柔性应变传感器可用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤、医疗保健等领域。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种简易可行、低成本的水凝胶柔性应变传感器的制备方法，传感器具有热修复性、抗冻性、可拉伸性、灵敏度高、检测范围广、响应速度快、动态耐久度高等优秀性能，并可通过调节水凝胶在乙二醇中的浸泡时间调整传感器的韧性和弹性模量，使其性能更为优秀，且可适应不同的传感需求。
(2)本发明制备的水凝胶柔性应变传感器可以实现微小和剧烈的人体运动的实时监测，可应用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤、医疗保健等领域。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器热修复性测试图；
图2是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器在不同应变程度中的电阻变化图(a)以及电阻相对于应变程度的响应曲线(b)；
图3是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的灵敏度测试图；
图4是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的线性度测试图；
图5是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器在小应变(a)和大应变(b)下的响应时间测试图；
图6是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器的稳定性测试图；
图7是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器在手指弯曲运动检测中的应用；
图8是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器修饰乙二醇前后的灵敏度测试图；
图9是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器(修饰乙二醇)的线性度测试图；
图10是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器(修饰乙二醇)的迟滞性测试图；
图11是本发明制备的水凝胶柔性应变传感器(修饰乙二醇)的稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
水凝胶柔性应变传感器的制备：
(1)将7.5g丙烯酰胺、1.5g卡拉胶、0.005gn，n′-亚甲基双丙烯酰胺、0.09g氯化钾混合溶于41ml去离子水中，在90℃条件下进行油浴磁力搅拌5小时，合成卡拉胶第一网络；
(2)停止加热后继续搅拌，当温度降至70℃时，加入0.024g过硫酸铵并搅拌1分钟；
(3)将溶液倾倒于培养皿中，覆盖铝箔，放置于烤箱中，在90℃条件下烘烤1小时，聚合生成聚丙烯酰胺第二网络，取出降至室温再放置冰箱，在6℃条件下储存1小时，得到k型卡拉胶双网络水凝胶；
(4)将k型卡拉胶双网络水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。
实施例2
水凝胶柔性应变传感器的制备：
(1)将7.5g丙烯酰胺、1.5g卡拉胶、0.005gn，n′-亚甲基双丙烯酰胺、0.09g氯化钾混合溶于41ml去离子水中，在90℃条件下进行油浴磁力搅拌5小时，合成卡拉胶第一网络；
(2)停止加热后继续搅拌，当温度降至70℃时，加入0.024g过硫酸铵并搅拌1分钟；
(3)将溶液倾倒于培养皿中，覆盖铝箔，放置于烤箱中，在90℃条件下烘烤1小时，聚合生成聚丙烯酰胺第二网络，取出降至室温再放置冰箱，在6℃条件下储存1小时，得到k型卡拉胶双网络水凝胶；
(4)将上述制备的k型卡拉胶双网络水凝胶浸泡在纯乙二醇溶液中5分钟后取出；
(5)将k型卡拉胶双网络水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。
实施例3
水凝胶柔性应变传感器的制备：
(1)将7.5g丙烯酰胺、1.5g卡拉胶、0.005gn，n′-亚甲基双丙烯酰胺、0.09g氯化钾混合溶于41ml去离子水中，在90℃条件下进行油浴磁力搅拌5小时，合成卡拉胶第一网络；
(2)停止加热后继续搅拌，当温度降至70℃时，加入0.024g过硫酸铵并搅拌1分钟；
(3)将溶液倾倒于培养皿中，覆盖铝箔，放置于烤箱中，在90℃条件下烘烤1小时，聚合生成聚丙烯酰胺第二网络，取出降至室温再放置冰箱，在6℃条件下储存1小时，得到k型卡拉胶双网络水凝胶；
(4)将上述制备的k型卡拉胶双网络水凝胶浸泡在纯乙二醇溶液中8分钟后取出；
(5)将k型卡拉胶双网络水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
1.一种水凝胶柔性应变传感器，其特征在于，所述传感器基于k型卡拉胶双网络水凝胶，修饰乙二醇，制备成具备热修复性、抗冻性、可拉伸性的柔性应变传感器。
2.根据权利要求1所述的水凝胶柔性应变传感器，其特征在于，所述k型卡拉胶双网络水凝胶的化学结构式为：
3.根据权利要求1所述的水凝胶柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将丙烯酰胺、卡拉胶、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钾混合溶于去离子水中，在90℃条件下进行油浴磁力搅拌5小时，合成卡拉胶第一网络；
s2、停止加热后继续搅拌，当温度降至70℃时，加入过硫酸铵并搅拌1分钟：
s3、将溶液倾倒于培养皿中，覆盖铝箔，放置于烤箱中，在90℃条件下烘烤1小时，聚合生成聚丙烯酰胺第二网络，取出降至室温再放置冰箱，在6℃条件下储存1小时，得到k型卡拉胶双网络水凝胶：
s4、将k型卡拉胶双网络水凝胶清洗并干燥，安装导电电极，封装成柔性应变传感器。
4.根据权利要求3所述的水凝胶柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述丙烯酰胺、卡拉胶、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钾和去离子水的质量比为1500∶300∶1∶18∶8.2。
5.根据权利要求3所述的水凝胶柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述过硫酸铵与所述步骤s1中的丙烯酰胺的质量比为1∶312.5。
6.根据权利要求3所述的水凝胶柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述k型卡拉胶双网络水凝胶可浸泡在纯乙二醇溶液中5～8分钟后再制备成传感器。
7.根据权利要求1所述的水凝胶柔性应变传感器的应用，其特征在于，所述传感器可应用于制备检测拉伸应变的设备。
技术总结