本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种修复铬污染场地土壤的方法。
背景技术：
随着铬酸盐生产、电镀和皮革鞣制等工业活动的发展，土壤中被广泛检测出六价铬。亟待一种高效的铬污染土壤修复技术来解决铬污染土壤问题。
铬在环境中主要以六价铬和三价铬形式存在，其中六价铬的毒性远大于三价铬，因此目前主流的铬污染土壤处理技术是将高毒性高迁移性的六价铬转化低毒性低迁移性的三价铬，进而将三价铬固定在土壤中。然而专门针对重度铬污染的场地土壤、矿山土壤处理技术非常有限。
专利cn105950165a公开了一种利用铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法，其主要通过添加硫酸亚铁、多硫化钙以及腐殖酸树脂复合还原剂还原土壤中六价铬，其中腐殖酸树脂主要用于吸附固定土壤中三价铬。这种技术对重度铬污染土壤的修复效率较低，需要1-2天的较长反应时间，此外还原剂还容易被空气氧化，难以保证修复效果的长期稳定性。专利cn110076188a公开了一种重度铬污染土壤的长效修复药剂及修复方法，主要通过先加快速还原剂硫酸亚铁进行养护，次第加入强效还原剂硫化钠和/或多硫化钙进行养护，最后加入乳酸乙酯和植物油以求长效稳定。这种技术流程繁琐，操作复杂，时间需要十几天，土壤养护成本较高。通过上述例证可知目前已知的土壤养护方法的典型缺点是反应时间长，同时需要添加剂来固化三价铬，使得铬仍留存于土壤当中，时间久依然有三价铬被包裹物释放后再次被氧化为六价铬，污染环境。
在铬渣的干法解毒方法中，有部分技术提及了微波解毒法。专利cn101569783a中公开了一种利用高硫石油焦微波解毒铬渣的方法，其在高温(700-1000℃)及微波条件下利用石油焦中的碳和铬渣发生氧化还原反应，将六价铬还原为三价铬，该法只需要几十分钟即可完成。昆明理工大学的另外几篇专利也采用了类似的技术，只是将石油焦替换为煤矸石等碳源。专利cn103011890a中公开了类似技术，只是添加了钠长石将产物在900-1100℃烧结为玻璃态熔融体。专利cn1827247a中则使用米糠进行还原。通过上述例证可知，虽然微波加热使碳粉还原铬渣的反应时间较短，只有几分钟到几十分钟，但是因其主要作用对象直接是铬渣而不是铬污染土壤，其并不需要考虑处理后土壤回填时铬的分离问题。
因此，铬污染土壤处理后存留铬经长期存放后被释放带来的再次氧化问题亟待解决，需要寻找一种快速处理及提高处理后土壤长期稳定性以及安全性的方法。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种修复铬污染场地土壤的方法。本发明方法主要通过微波处理混合有修复材料的铬污染土壤，然后通过磁性方法将含铬磁性产物从土壤中分离来实现上述目的。该方法可在短时间内高效治理铬污染场地土壤、并提高修复后土壤长期安全性。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种修复铬污染场地土壤的方法，包括如下步骤：
将修复材料添加到铬污染场地土壤中，搅拌混匀，然后补充水再次搅拌；将混合物转移至微波反应装置中进行微波反应，微波反应结束并冷却后用磁选机对微波处理后的土壤进行磁选，分离出含铬的磁性反应产物，最后将磁选完成后的土壤转移回去；
所述修复材料包括生物炭、多硫化钙和硫酸亚铁。
进一步地，所述修复材料的添加量为铬污染场地土壤中铬含量化学计量比的2～4倍(理论上修复材料能完全反应土壤中所有六价铬的投加量为1倍化学计量比)。
进一步地，所述生物炭为花生壳生物炭，其通过如下方法制备得到：将花生壳经研磨，然后在氮气氛围下升温至600℃炭化处理2h，降至室温后研磨至粒径在150μm以下，得到花生壳生物炭。
进一步地，所述的多硫化钙为工业级纯度的29wt.％的多硫化钙溶液，其通过如下方法制备得到：将生石灰、硫粉、水按质量比5:9:50混合，在氮气保护氛围下水浴加热至100℃反应2h，过滤得到的上清液即为29wt.％的多硫化钙溶液。
进一步地，所述的硫酸亚铁为工业级纯度的七水合硫酸亚铁，粒径在2mm以下。
进一步地，所述生物炭、多硫化钙和硫酸亚铁的摩尔比为(0.5～1):(1～2):(0.5～1)。
进一步地，所述水的补充量使土壤含水率达到40％。
进一步地，所述微波反应的功率为700～1000w，时间为5～20min；更优选微波反应功率为700～800w，时间为10～15min。
进一步优选地，本发明实施对象为重度铬污染场地土壤，其总六价铬含量在5000mg·kg-1以上，醋酸缓冲溶液(《usepamethod1311》)浸出的铬浓度在250mg·l-1以上。
经上述方法处理后磁选得到的含铬的磁性反应产物浸出毒性符合标准，可以安全填埋或对其中的重金属进行提取利用。反应后转移回去的土壤无需进行进一步的修复，通过醋酸缓冲溶液《usepamethod1311》和硫酸硝酸法《hj/t299-2007》的检验能符合浸出毒性标准以及通过土壤总六价铬的碱消解法《hj687-2014》的检验能符合土壤总六价铬含量标准《gb36600-2018》。
本发明的原理为：经过混合加水后，修复材料与含铬土壤在微观形态下充分接触，生物炭、多硫化钙与硫酸亚铁同时还原土壤中六价铬，利用微波的能量促进反应原料发热，加快反应速度，在几分钟内完成氧化还原反应。通过添加铁源与还原物经高温反应后生成部分铁氧体及铁单质，对还原生成的氧化铬进行包裹形成稳定的磁性产物，再通过磁选技术能将部分铬从土壤中分离出来，减少了土壤中留存的铬的量，避免大量的铬经长期存放后被包裹物释放带来的再次氧化问题，保证土壤的长期稳定性与安全性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所需的修复材料为生物炭、多硫化钙与硫酸亚铁，材料易得，成本较低。
(2)本发明所需的生物炭、多硫化钙呈碱性，所需的硫酸亚铁呈酸性，单独使用容易使土壤ph发生较大改变，三者结合使用可以保证处理后土壤ph值不会发生较大变化，能保证处理后土壤ph值在合理的范围内。
(3)本发明利用微波反应装置，产生微波能加快修复材料与土壤中六价铬的反应速度，在几分钟内完成反应，同时能利用添加的铁源与铬形成稳定的磁性产物，保证土壤中铬的长期稳定性。
(4)铁源与铬形成稳定的磁性产物还可以通过磁选的方法将其从土壤中分离出来，避免铬经长期存放后被释放带来的再次氧化问题，从源头上保障了土壤的长期安全性。
附图说明
图1为实施例1中常温常压下不同材料对铬污染场地的修复效果图；
图2为实施例2中微波反应下不同材料对铬污染场地的修复效果图；
图3为实施例3中微波反应下不同投加量对铬污染场地的修复效果图；
图4为实施例中微波反应修复材料处理后分离的磁性产物的cr2pxps图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
从某铬盐厂旧址场地取土，经风干研磨过筛后，按照相应方法测得污染土壤总铬含量为24975mg·kg-1，总六价铬含量为5636mg·kg-1，tclp浸出铬含量为391.8mg·l-1，ph值为8.43。以下实施例的供试铬污染土壤均为该土壤。
以下实施例中所述生物炭为花生壳生物炭，其通过如下方法制备得到：将花生壳经研磨，然后在氮气氛围下升温至600℃炭化处理2h，降至室温后研磨至粒径在150μm以下，得到花生壳生物炭。
以下实施例中所述的多硫化钙为工业级纯度的29wt.％的多硫化钙溶液，其通过如下方法制备得到：将生石灰、硫粉、水按质量比5:9:50混合，在氮气保护氛围下水浴加热至100℃反应2h，过滤得到的上清液即为29wt.％的多硫化钙溶液。
以下实施例中所述的硫酸亚铁为工业级纯度的七水合硫酸亚铁，粒径在2mm以下。
实施例1
称取20.00g铬污染土壤，按2倍化学计量比的投加量分别添加多硫化钙溶液、七水合硫酸亚铁、生物炭/多硫化钙/硫酸亚铁三者混合(摩尔比为1:1:1)，搅拌均匀后再补充去离子水，使土壤含水率达到40％，再次搅拌后常温下静置，在修复后15、30、60、120d取出部分土壤，按照美国环保署标准方法《usepamethod1311》(简称tclp浸出法)浸出后测溶液中的铬浓度，具体结果见图1。结果表明，对于重度污染的铬污染场地，常温常压下的修复材料处理120天后仍无法达到国家标准。
实施例2
称取20.00g上述铬污染土壤，按2倍化学计量比的投加量分别添加生物炭、多硫化钙溶液、七水合硫酸亚铁，生物炭/多硫化钙/硫酸亚铁三者混合(摩尔比为1:1:1)进入土壤中，搅拌均匀后再补充去离子水，使土壤含水率达到40％，再次搅拌后于室温下开始微波反应(微波辐照功率为800w)，用微波处理5min、10min、15min、20min分别取出土壤，冷却后用tclp法浸出后测溶液中的铬浓度，具体结果见图2。结果表明，微波反应下修复材料可以迅速与土壤中的六价铬反应，微波处理10min后能达到相应的标准。
实施例3
称取20.00g上述铬污染土壤，分别按不添加、1倍化学计量比、2倍化学计量比、4倍化学计量比的投加量添加生物炭/多硫化钙/硫酸亚铁修复材料(摩尔比为1:1:1)进入土壤中，搅拌均匀后再补充去离子水，使土壤含水率达到40％，再次搅拌后于室温下开始微波反应(微波辐照功率为800w)，用微波处理5min、10min、15min、20min，tclp法浸出后测溶液中的铬浓度，具体结果见图3。结果表明，不添加修复材料，直接使用微波辐照土壤对铬的修复效果不佳，修复材料在2～4倍化学计量比时，微波处理后能达到相应的标准。
微波辅助修复材料处理后会产生带有磁性的反应产物，利用磁选机可以将其从土壤中分离，对分离的磁性产物进行xps分析，磁性产物的cr2pxps图见图4。结果表明，磁性产物中的铬以三价铬的形式存在并且能说明部分土壤中的铬结合在磁性产物中，使得土壤中存留的铬含量降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于包括如下步骤：
将修复材料添加到铬污染场地土壤中，搅拌混匀，然后补充水再次搅拌；将混合物转移至微波反应装置中进行微波反应，微波反应结束并冷却后用磁选机对微波处理后的土壤进行磁选，分离出含铬的磁性反应产物，最后将磁选完成后的土壤转移回去；
所述修复材料包括生物炭、多硫化钙和硫酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述修复材料的添加量为铬污染场地土壤中铬含量化学计量比的2～4倍。
3.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述生物炭为花生壳生物炭，其通过如下方法制备得到：将花生壳经研磨，然后在氮气氛围下升温至600℃炭化处理2h，降至室温后研磨至粒径在150μm以下，得到花生壳生物炭。
4.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述的多硫化钙为工业级纯度的29wt.％的多硫化钙溶液，其通过如下方法制备得到：将生石灰、硫粉、水按质量比5:9:50混合，在氮气保护氛围下水浴加热至100℃反应2h，过滤得到的上清液即为29wt.％的多硫化钙溶液。
5.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述的硫酸亚铁为工业级纯度的七水合硫酸亚铁，粒径在2mm以下。
6.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述生物炭、多硫化钙和硫酸亚铁的摩尔比为(0.5～1):(1～2):(0.5～1)。
7.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述水的补充量使土壤含水率达到40％。
8.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述微波反应的功率为700～1000w，时间为5～20min。
9.根据权利要求8所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述微波反应功率为700～800w，时间为10～15min。
10.根据权利要求1所述的一种修复铬污染场地土壤的方法，其特征在于：所述铬污染场地土壤，其总六价铬含量在5000mg·kg-1以上，醋酸缓冲溶液浸出的铬浓度在250mg·l-1以上。
技术总结