本发明属于污染环境中重金属污染修复领域，涉及一种经修饰的sds纳米零价铁及其应用。
背景技术：
纳米级别的零价铁具有普通毫米级或微米级零价铁不能比拟的还原吸附能力，能高效得将环境污染物，如含氯有机物、有毒金属、无机化合物转变为低毒或惰性的物质，越来越受到科研工作者的关注。如自2003年以来，美国环保总署已通过使用纳米铁技术，对40多个tce/dnapl污染场地的地下水进行的现场试验结果表明，在较短时间内，污染物去除率达到98％以上。除广泛应用于有机污染物的修复外，纳米零价铁已开始应用于水中重金属污染的治理，如cd、as、cr、zn、ni、ag和pb等。研究表明一定的纳米零价铁剂量可将地下水中as(v)全部去除，纳米零价铁对水体中的cr(vi)和pb(ii)的反应速率为普通铁粉的30倍，反应两个月后其对cr(vi)的去除量为普通铁粉的4.8倍，显示了纳米零价铁突出的反应活性。
鉴于纳米零价铁比传统零价铁在重金属污染处理方面更具优越性，有研究者开始尝试利用改性后的纳米零价铁作为土壤稳定剂处理as、cr(vi)、hg等单一重金属污染土壤，具有较好稳定效果。研究发现十二烷基硫酸钠改性纳米零价铁(sds-nzvi)对砷具有稳定作用，使砷尾矿渣中浸出毒性法(tclp)提取的as含量下降52.25％。对于多金属污染土壤，目前的研究较为缺乏。对纳米零价铁修复重金属污染的机理研究，目前主要集中在水体中纳米零价铁去除重金属的机理，包括：(1)与重金属的标准氧化还原电位有关，理论上只要标准氧化还原电位高于fe2 /fe(-0.41v)的元素，即可被fe还原；(2)纳米零价铁粒径小、比表面积大，因此表面能量高、吸附能力强，能通过吸附作用去除水中部分重金属离子；(3)fe将h2o转变成h2和oh-，溶液中某些金属离子与oh-在纳米零价铁粒子表面进行配合，生成微溶物的共沉淀作用。一种元素通常存在多种机理。高分辨率x射线光电子能谱(hr-xps)结果显示溶液中zn2 和cd2 未被还原，而hg2 、ag 被还原为单质hg和ag。研究发现溶液中部分pb2 与纳米铁表面的oh-配合形成pb(oh)2和pbo2，而另一部分吸附的pb2 则被还原为零价铅的结论。有研究利用xps、x射线近边光谱(xanes)和x射线精细结构光谱(exafs)发现，溶液中cr(vi)全部还原为cr(iii)并在纳米零价铁颗粒表面以cr(oh)3沉淀及crxfe1-
x(oh)3形式存在。在污染土壤中，目前已有的研究主要集中在对纳米零价铁及其改性对土壤重金属的稳定效果，其对重金属的稳定机制尚不明确。由于土壤是由多种成分和不同大小颗粒组成的非均质体，不同粒级组分的理化性质存在差异，对重金属元素的吸附能力也具有很大差异。有研究表明，土壤颗粒中的砷含量与黏粒比例呈正相关，土壤细颗粒中砷含量更高。同样在土壤中，随着土壤粒径的减小，cd和zn的含量逐渐增加。这就为研究稳定剂稳定化重金属的机理研究带来困难。传统的重金属稳定剂/改良剂，如石灰石、粉煤灰、粘土矿物材料等，对土壤中重金属的稳定机理主要是：
(1)稳定剂/改良剂表面对重金属离子的离子交换或者配位吸附作用；(2)与重金属通过溶解-沉淀作用生成溶解度很低的无机盐类；(3)先在表面生成无机盐沉淀相，重金属离子再扩散进入矿物的晶格。那么，改性纳米零价铁对土壤中重金属的稳定机制，是否与去除水中重金属的机制类似，通过还原、吸附、配合/共沉淀过程来稳定土壤中cd、cu、as、pb等重金属，或者与传统的土壤稳定剂的机理一致，还不能确定；并且在多金属共存条件下，是否存在竞争吸附或者协同作用，如在fe(oh)3表面zn/cd/pb和as能够共同形成复合沉淀等现象也不能预期。
关于纳米零价铁的制备方法有很多，按照制备过程可大致分为：固相法、气相法、液相法、综合法等。其中液相制备法中的液相还原法在纳米铁颗粒的制备方面有着非常广泛的应用，有研究采用液相还原法制备纳米零价铁来吸附腐植酸和还原地表水中的三价砷；还有研究采用液相还原法制备纳米零价铁来处理含氯硝基苯的废水。该方法操作简单、条件温和、容易控制、所制得的纳米铁粉纯度高、粒径均匀，是目前实验室和工业上制备纳米零价铁最常用的方法。
因反应条件、经济成本等因素，纳米零价铁修复重金属复合污染土壤的效率不高，将纳米零价铁与好氧微生物降解联合处理成为一个研究热点。目前很多学者已经开始尝试使用纳米零价铁联合微生物进行污染物的环境修复，但是纳米零价铁往往对微生物细胞产生不利的影响，可能原因是，粒径更小的纳米零价铁可以附着在微生物细胞膜内外，引起细胞膜结构的破坏以及细胞内含物的外渗。因此，既要考虑纳米零价铁的化学活性又要考虑其对微生物细胞膜产生的影响。研究能够与纳米零价铁共存，并且能够协同修复重金属污染土壤的微生物类型是需要克服的技术问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种经修饰的sds纳米零价铁及其在修复重金属污染土壤中的应用。
为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：
一种经修饰的sds纳米零价铁，其按照如下工艺制备而得：
1)将铜绿假单胞菌和黑曲霉分别培养成一定浓度的铜绿假单胞菌液和黑曲霉菌液，然后混合得到复合菌液；
2)往sds纳米零价铁喷洒复合菌液，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
优选地，所述铜绿假单胞菌液和黑曲霉菌液的浓度均为(0.5-5)×109cfu/ml。
优选地，所述铜绿假单胞菌液和黑曲霉菌液的体积比为1-3:1-3。
优选地，所述复合菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：2-6kg。
更优选地，所述sds纳米零价铁的制备方法包括如下步骤：
室温下，在氮气条件下，将1:1体积比的0.026mnabh4和0.012mfeso4·7h2o混合，持续搅拌至无气泡产生；待反应结束后，将0.0082m的sds溶液加入到相同体积的上述混合溶液中，搅拌至少5min；待反应结束后，将得到的固体置于真空条件下烘干，即得。
作为本发明的另一个方面，本发明还要求保护一种经修饰的sds纳米零价铁在修复重金属污染土壤中的应用。
进一步地，所述重金属为zn、cr、pb任意一种或者任意两种以上的组合。
注，本发明所述的菌种属于常规菌株，均可以从商业途径购买得到。本发明的各菌种的扩大培养为本领域的常规培养方式，不是本发明创新点，此处并不详述。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要包括但是并不限于以下几个方面：
sds作为改性剂可以吸附在纳米铁颗粒表面，对其表面特性进行修饰，通过静电稳定效应、空间位阻作用以及静电空间位阻效应，防止纳米铁颗粒碰撞聚集，从而提高其稳定分散能力；且sds具有一定的发泡功能，可增大纳米铁在溶液中的波及效率，从而强化纳米零价铁颗粒在水平方向的移动，使颗粒较为分散。在制备过程中加入改性剂sds，能有效地抑制纳米零价铁颗粒的团聚，从而保持了颗粒的高比表面积和反应活性；除了减弱物理间相互作用外，改性剂可以吸附在纳米铁颗粒表面，阻止了颗粒表面高活性位点与周围的介质的反应，而不易氧化。且经修饰后的纳米零价铁颗粒粒径大大减小，比表面积增大，吸附能力提高。
本发明通过多种菌株进行筛选适合与sds纳米零价铁相结合的菌株，采用不同菌株修饰后，浸出毒性差异较大，其中，采用铜绿假单胞菌 黑曲霉的组合，协同性能好，zn浸出效果最佳，分别较零价铁、sds纳米零价铁降低了81％和67％(fe浓度为0.25g/l)，在fe浓度0.50g/l的实验组中的效果也出现了类似的趋势；无论在低剂量还是高剂量组，均检测不到重金属cr和pb的浸出，低于检测下限，效果明显优于其他组合方式。与单独纳米零价铁修复重金属污染土壤相比，本方法可以显著降低纳米零价铁材料的投加量，避免投加过量纳米零价铁对土壤结构的破坏。
说明书附图
图1：不同纳米零价铁稳定化后对重金属zn的浸出毒性的影响；
图2：不同纳米零价铁稳定化后对重金属cr的浸出毒性的影响；
图3：不同纳米零价铁稳定化后对重金属pb的浸出毒性的影响。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的产品及方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品及方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
具体生物材料选用恶臭假单胞菌atcc23483，酿酒酵母atcc9763，鲍曼不动杆菌atcc19606，铜绿假单胞菌atcc9027，黑曲霉atcc16404。
实施例1
表1主要试剂一览表
一、零价铁的制备
室温下，于500ml的三口烧瓶中加入浓度为0.07mol/l的feso4·7h2o溶液(30％的无水乙醇 70％的超纯水)，然后在bh4-/fe2 的摩尔比2.0的配比条件下，向溶液中以2d·s-1的速度滴加nabh4溶液，用机械搅拌器快速搅拌，整个过程在n2保护条件下进行。
反应基本原理为:
fe2 2bh4- 6h2o→fe0↓ 2b(oh)3 7h2↑
待nabh4全部滴加完，继续搅拌20min至溶液中无气泡产生。反应结束后将溶液进行多次离心分离，去除上清液，得到的黑色固体用乙醇多次清洗后进行真空干燥，并置于充满n2的手套箱中研磨和保存。
二、sds纳米零价铁的制备
室温下，在氮气条件下，将1:1体积比的0.026mnabh4和0.012mfeso4·7h2o混合，持续搅拌至无气泡产生；待反应结束后，将0.0082m的sds加入到相同体积的上述混合溶液中，搅拌至少5min；待反应结束后，将得到的固体置于真空烘箱中烘干，并存放于手套箱中备用。
用比表面及孔隙分析仪分别测定了零价铁和sds纳米零价铁的比表面积。结果显示，比表面积分别为19m2/g和27m2/g，表明经表面修饰后，纳米铁比表面积变大。
sds作为改性剂可以吸附在纳米铁颗粒表面，对其表面特性进行修饰，通过静电稳定效应、空间位阻作用以及静电空间位阻效应，防止纳米铁颗粒碰撞聚集，从而提高其稳定分散能力。且sds具有一定的发泡功能，可增大纳米铁在溶液中的波及效率，从而强化纳米零价铁颗粒在水平方向的移动，使颗粒较为分散。在制备过程中加入改性剂sds，能有效地抑制纳米零价铁颗粒的团聚，从而保持了颗粒的高比表面积和反应活性；除了减弱物理间相互作用外，改性剂可以吸附在纳米铁颗粒表面，阻止了颗粒表面高活性位点与周围的介质的反应，而不易氧化。且经修饰后的纳米零价铁颗粒粒径大大减小，比表面积增大，吸附能力提高。
实施例2
经修饰的sds纳米零价铁的制备
组1、将铜绿假单胞菌按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液；
往sds纳米零价铁喷洒菌液，菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
组2、将黑曲霉按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液；
往sds纳米零价铁喷洒菌液，菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
组3、将鲍曼不动杆菌按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液；
往sds纳米零价铁喷洒菌液，菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
组4、将酿酒酵母按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液；
往sds纳米零价铁喷洒菌液，菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
组5、将恶臭假单胞菌按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液；
往sds纳米零价铁喷洒菌液，菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
组6、将铜绿假单胞菌和恶臭假单胞菌分别按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，按照1:1的体积比混合得到复合菌液；
往sds纳米零价铁喷洒复合菌液，复合菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
组7、将铜绿假单胞菌和黑曲霉分别按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，按照1:1的体积比混合得到复合菌液；
往sds纳米零价铁喷洒复合菌液，复合菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
组8、将黑曲霉和恶臭假单胞菌分别按照常规方法培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，按照1:1的体积比混合得到复合菌液；
往sds纳米零价铁喷洒复合菌液，复合菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：4kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
实施例3
不同纳米零价铁稳定化后重金属的浸出毒性研究。
在实际应用中，材料在土壤中的稳定性对修复效果具有决定作用，所以只有在土壤环境中具有良好稳定性的材料才能投入到实际应用中；本研究选取具有代表性的实际污染土为研究对象，验证纳米零价铁的稳定性能。
表2供试土壤理化性质及重金属含量
试验设计
分别于11个烧杯中各自称取100g过2mm筛的污染风干土，分别加入相同体积的零价铁、sds零价铁、组1-组8的溶液以及等量的水(空白对照ck组)至润湿，封口后水平振荡12h。在室温条件下平衡14天，40℃烘干12小时后研磨，并密封保存。fe浓度分别为0.25、0.50g/l。
tclp法检测重金属的浸出毒性以浸出系数来表示：
据表2可知，土壤中重金属含量均超过国际限制值标准，因此该土壤存在生态风险。稳定化处理后，空白对照相(ck)组的zn、cr以及pb浸出含量分别为150.6、21.1以及19.8mg/kg；如图1所示，经稳定化处理后，土壤中重金属zn的浸出毒性显著降低，与空白对照相比较，各组别均有明显的下降；与零价铁相比，经过sds改进后，浸出毒性大幅降低；而采用不同菌株修饰后，浸出毒性差异较大，组1,6,7降低了浸出毒性，而其它组别没有明显变化，组1,6,7中，组7采用铜绿假单胞菌 黑曲霉的组合，效果最好，分别较零价铁、sds纳米零价铁降低了81％和67％(fe浓度为0.25g/l)，在fe浓度0.50g/l的实验组中的效果也出现了类似的趋势。
如图2-3所示，经稳定化处理后，土壤中重金属cr和pb的浸出毒性显著降低，与空白对照相比较，各组别均有明显的下降；与零价铁相比，经过sds改进后，浸出毒性大幅降低；采用不同的菌株进行修饰纳米零价铁，其带来的效果差异较大，单一菌株中，铜绿假单胞菌有助于降低浸出毒性，黑曲霉和恶臭假单胞菌也有一定的影响，但是效果并不显著，其他两种菌株对浸出毒性没有影响；将铜绿假单胞菌、黑曲霉和恶臭假单胞菌进行组合，以验证其是否存在协同作用，如图2-3所示，组7采用铜绿假单胞菌 黑曲霉的组合，效果最好，无论在低剂量还是高剂量组，均检测不到重金属cr和pb的浸出，低于检测下限，效果明显优于其他组合方式。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、
“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
1.一种经修饰的sds纳米零价铁，其按照如下工艺制备而得：
1)将铜绿假单胞菌和黑曲霉分别培养成一定浓度的铜绿假单胞菌液和黑曲霉菌液，然后混合得到复合菌液；
2)往sds纳米零价铁喷洒复合菌液，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。
2.根据权利要求1所述的一种经修饰的sds纳米零价铁，其特征在于，所述铜绿假单胞菌液和黑曲霉菌液的浓度均为(0.5-5)×109cfu/ml。
3.根据权利要求1所述的一种经修饰的sds纳米零价铁，其特征在于，所述铜绿假单胞菌液和黑曲霉菌液的体积比为1-3:3-1。
4.根据权利要求1所述的一种经修饰的sds纳米零价铁，其特征在于，所述复合菌液和sds纳米零价铁的比例为1l：2-6kg。
5.根据权利要求4所述的一种经修饰的sds纳米零价铁，其特征在于，所述sds纳米零价铁的制备方法包括如下步骤：
室温下，在氮气条件下，将1:1体积比的0.026mnabh4和0.012mfeso4·7h2o混合，持续搅拌至无气泡产生；待反应结束后，将0.0082m的sds溶液加入到等体积的上述混合溶液中，搅拌至少5min；待反应结束后，将得到的固体置于真空条件下烘干，即得。
6.按照权利要求1-5任其一所述的一种经修饰的sds纳米零价铁在修复重金属污染土壤中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述重金属为zn、cr、pb任意一种或者任意两种以上的组合。
技术总结