本发明涉及乳液合成技术领域，尤其涉及一种无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
水性聚合物乳液的发展和应用在很大程度上改善了传统溶剂型树脂合成和应用过程中对环境、人体造成的伤害，减少了资源的浪费。然而，在水性聚氨酯的传统合成、贮存、使用等过程中，仍需要添加丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等有机溶剂作为合成过程中的稀释剂；为确保乳液在贮存过程中的稳定性，添加乙二醇、丙二醇等助溶剂提升耐冻融性能；在乳液的实际应用过程中，为了平衡成膜性能、涂膜的机械性能、耐水性能等，通常添加有机成膜助剂；乳液产品大都含有大量的乳化剂，对环境和涂膜性能均造成不利影响。因此，现有乳液产品难以满足现代市场对于产品绿色、环保特性的高要求。
目前，通常采用乳胶粒子结构设计、自交联等方式应对上述问题。然而，仍然无法同时解决在乳液生产、运输、应用、施工、使用全过程中溶剂、乳化剂、防冻剂、成膜助剂等的污染问题，更难以平衡高污染与优良性能之间存在的矛盾。因此，乳液产品在未来的发展中需关注在保障性能的前提下，综合考虑其从生产到使用全过程中的绿色、环保、节能等特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制备方法，所述方法制备的聚氨酯-丙烯酸酯乳液能够实现从生产到使用全过程中的绿色、环保、节能等特性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂混合，进行预聚反应，得到-nco基封端的聚氨酯预聚体；
将所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂混合，进行封端，得到聚氨酯分子；
将所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水混合，进行乳化，得到聚氨酯乳液；
将所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水混合，进行自由基聚合反应，在反应过程中，向反应体系中加入含乙酰乙酸基团的单体，调节ph至碱性，得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液；
将所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂混合，得到室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
优选的，所述端羟基低聚物包括端羟基聚酯或端羟基聚醚；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1.6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或几种；
所述催化剂包括有机金属催化剂，所述有机金属催化剂包括有机锡类催化剂或有机铋类催化剂；
所述端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂的质量比为20～50：8～20：0.8～4.0：0.1～1.0。
优选的，所述预聚反应的温度为65～100℃，时间为2.5～6.0h。
优选的，所述含有c＝c双键的封端剂包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；
所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂的摩尔比为1：0.5～2.0；
所述封端的温度为75～100℃，时间为2.5～3.0h。
优选的，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体；
所述中和剂包括三乙胺或氢氧化钠；
所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水的质量比为30～70：8～20：0.8～2.0：60～120；
所述乳化的温度为20～40℃，时间为0.5～1.0h；所述乳化在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为1500～2500r/min。
优选的，所述水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；
所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水的质量比为80～100：0.3～1.5：10～20；
所述自由基聚合反应的温度为50～85℃，时间为3.0～5.0h。
优选的，所述外交联剂为水溶性硅溶胶；
所述水溶性硅溶胶的制备过程包括：将带氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和水混合，进行水解，得到水溶性硅溶胶。
优选的，所述带氨基的硅烷偶联剂为kh-792、kh-550、a1110和z-6121中的一种或几种；
所述带氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和水的质量比为1：0.1～1：1～10。
优选的，所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂的质量比为100：0.1～5.0。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
本发明提供了一种无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：将端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂混合，进行预聚反应，得到-nco基封端的聚氨酯预聚体；将所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂混合，进行封端，得到聚氨酯分子；将所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水混合，进行乳化，得到聚氨酯乳液；将所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水混合，进行自由基聚合反应，在反应过程中，向反应体系中加入含乙酰乙酸基团的单体，调节ph至碱性，得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液；将所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂混合，得到室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
本发明精确选择原材料并进行分子设计，用丙烯酸酯类化合物代替有机溶剂作为稀释剂，制备得到无溶剂型聚氨酯分子，生产和使用过程中更加环保、安全、节能；
本发明以含有亲水基团的聚氨酯分子作为乳化剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯自乳化体系，无需外加乳化剂，体系更加环保，也有利于耐水性能的提升；
本发明制备的聚氨酯分子含c＝c双键，具有自由基反应活性，可通过自由基引发聚合与丙烯酸酯类单体反应形成化学键，从而结合聚氨酯材料和丙烯酸酯类材料的优势，取长补短，得到性能更加优异的水性聚氨酯-丙烯酸材料。
本发明制备的乳液能够在无成膜助剂辅助的条件下低温成膜，有力保障了使用过程中的低voc特性；而且乳液的分子链中键合有具有室温反应活性的单体(含乙酰乙酸基团的单体)，能够赋予聚合物在常温下反应的活性，与外交联剂在成膜过程中发生交联反应，使乳液在具备低温成膜特性的同时具有优良的机械性能。
具体实施方式
本发明提供了一种无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂混合，进行预聚反应，得到-nco基封端的聚氨酯预聚体；
将所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂混合，进行封端，得到聚氨酯分子；
将所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水混合，进行乳化，得到聚氨酯乳液；
将所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水混合，进行自由基聚合反应，在反应过程中，向反应体系中加入含乙酰乙酸基团的单体，调节ph至碱性，得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液；
将所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂混合，得到室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂混合，进行预聚反应，得到-nco基封端的聚氨酯预聚体。在本发明中，所述端羟基低聚物优选包括端羟基聚酯或端羟基聚醚；更优选为分子量为700～800的端羟基聚酯或分子量为1000的端羟基聚醚。在本发明中，所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；当所述二异氰酸酯为上述中的几种时，本发明对不同二异氰酸酯的比例没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述亲水扩链剂优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或几种；当所述亲水扩链剂为上述中的几种时，本发明对不同亲水扩链剂的比例没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述催化剂优选包括有机金属类催化剂，所述有机金属类催化剂优选包括有机锡类催化剂或有机铋类催化剂，所述有机锡类催化剂优选包括二丁基锡二月桂酸锡(t-12)或辛酸亚锡，所述有机铋类催化剂优选包括bcat-e20cx或bcat-t100r。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂的质量比优选为20～50：8～20：0.8～4.0：0.1～1.0，更优选为25～45：10～18：1.0～3.5：0.2～0.8。在本发明中，所述预聚反应的温度优选为65～100℃，更优选为75～90℃，时间优选为2.5～6.0h，更优选为3～5h。在预聚反应过程中，-nco基团和-oh基团反应形成-nco基封端的聚氨酯预聚体。
得到-nco基封端的聚氨酯预聚体后，本发明将所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂混合，进行封端，得到聚氨酯分子。在本发明中，所述含有c＝c双键的封端剂优选包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂的摩尔比优选为1：0.5～2.0，更优选为1：0.8～1.5。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程能够将试剂混合均匀即可。在本发明中，所述封端的温度优选为75～100℃，更优选为80～95℃，进一步优选为85～90℃，时间优选为2.5～3.0h，更优选为2.6～2.8h。在所述封端过程的后期，按照本领域的常规方法判断，当体系粘度过大时(优选当所述封端进行至1.5～2.0h时)，本发明优选用甲基丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸酯类单体进行降粘，从而得到低粘度无溶剂型聚氨酯。当使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯时，二者的质量比优选为1：0.5～2.0。本发明对用于所述降粘的丙烯酸酯类单体和/或丙烯酸酯类单体的用量没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在所述封端过程的开始阶段，本发明优选加入整个体系总质量0.5‰的对苯二酚进行阻聚。本发明所述封端过程的开始阶段优选按照本领域熟知的过程确定即可。
在本发明中，所述聚氨酯分子中含有的亲水基团使其可水分散，且因分子中有c＝c双键，具有自由基聚合反应活性。
得到聚氨酯分子后，本发明将所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水混合，进行乳化，得到聚氨酯乳液。在本发明中，所述丙烯酸酯类化合物优选包括丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体；所述丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸丁酯；当所述丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体时，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比优选为1：0.5～2.0。在本发明中，所述中和剂优选包括三乙胺或氢氧化钠。在本发明中，所述混合的过程优选为先将所述聚氨酯分子与丙烯酸酯类单体混合，然后向所得混合物中加入中和剂，在45℃反应30min(确保中和反应完全)，再加入水乳化。在本发明中，所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水的质量比优选为30～70：8～20：0.8～2.0：60～120，更优选为35～65：10～15：1.0～1.5：70～110。在本发明中，所述丙烯酸酯类化合物的质量仅仅为乳化步骤所用丙烯酸酯类化合物的用量。
在本发明中，所述乳化的温度优选为20～40℃，更优选为30℃，所述乳化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为1500～2500r/min，更优选为1800～2300r/min，所述乳化的时间优选为0.5～1.0h，更优选为0.6～0.8h。
在所述乳化过程中，聚氨酯分子充当乳化剂将丙烯酸酯类单体包裹在乳胶粒子内部，得到溶胀有丙烯酸酯类单体的聚氨酯乳液。
得到聚氨酯乳液后，本发明将所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水混合，进行自由基聚合反应，在反应过程中，向反应体系中加入含乙酰乙酸基团的单体，调节ph至碱性，得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液。在本发明中，所述水溶性引发剂优选包括过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(aibi)；所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水的质量比优选为80～100：0.3～1.5：10～20，更优选为85～95：0.4～1.3：12～18。在本发明中，所述混合的过程优选为先将所述水溶性引发剂与水混合(溶于水)，然后再将所得溶液与聚氨酯乳液混合。
在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为50～85℃，更优选为55～80℃，时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。在所述自由基聚合反应过程中，聚氨酯分子和丙烯酸酯类单体中的c＝c在引发剂引发作用下发生自由基聚合反应形成聚氨酯-丙烯酸聚合物。
在所述自由基聚合反应进行1.0～2.0h后，本发明优选向反应体系中滴加总体系中固体物料质量0.3～3.0％(质量分数)的含乙酰乙酸基团的单体(优选为aaem单体)，所述含乙酰乙酸基团的单体具有室温反应活性，能够在室温条件下与氨基、异氰酸酯基等多种基团发生反应，赋予聚合物室温交联的特性。
完成所述自由基聚合反应后，本发明将所得体系冷却至室温，调节所得体系的ph至碱性，更优选为ph＝8.5～9.0。
得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液后，本发明将所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂混合，得到室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
在本发明中，所述外交联剂优选为水溶性硅溶胶；所述水溶性硅溶胶的制备过程优选包括：将带氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和水混合，进行水解，得到水溶性硅溶胶，即含氨基的二氧化硅纳米溶胶。在本发明中，所述带氨基的硅烷偶联剂优选为kh-792、kh-550、a1110和z-6121中的一种或几种，当选择其中的几种时，本发明对不同硅烷偶联剂的配比没有要求。在本发明中，所述带氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和水的质量比优选为1：0.1～1：1～10，更优选为1：0.3～0.8：2～8。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述水解的温度优选为室温，所述水解的时间优选为12h。本发明使用带-nh2基团的水溶性硅溶胶作为外交联剂，可在乳液后续的成膜过程中与高分子聚合物中的活性基团反应形成交联体。与常规的小分子(如：乙二胺)交联剂相比，制备获得的水溶性硅溶胶外交联剂不挥发、无气味，同时能够赋予聚合物更好的机械性能和耐水、耐溶剂性能。
在本发明中，所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂的质量比优选为100:0.1～5.0，更优选为100:0.2～4.0。本发明对所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂的混合没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程能够将试剂混合均匀即可。在本发明中，所述室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液中，外交联剂分子吸附在乳胶粒子表面，甚至进入乳胶粒子内部，混合体系在碱性条件下稳定存在。
本发明优选可根据实际需求向所述室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液中加入功能助剂，所述功能助剂优选包括聚合物型防冻助剂、基材润湿剂、消泡剂或防腐剂。本发明对加入所述功能助剂的方式和用量没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
本发明所述无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液可在无成膜助剂的条件下低温成膜(5℃，湿膜厚度200μm)，且具有室温自交联特性，能够通过室温自交联反应形成化学交联结构；所制备的涂膜透明度高、耐水性好、机械性能优异。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将理论分子量为719的端羟基聚酯(28.75g)、1,6-己二异氰酸酯(11.1g)、二羟甲基丁酸(1.48g)混合，再加入总质量5‰(0.21g)bcat-e20cx，在85℃条件下进行预聚反应3.0h，得到-nco基封端的聚氨酯预聚体；
向所述聚氨酯预聚体(41.33g，0.01mol)中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.30g，0.01mol)，在80℃条件下进行封端2.5h，反应进行1.5h时加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体降粘，混合单体总质量为10g，混合单体中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:0.7，反应过程中加入体系总质量0.5‰(0.026g)的对苯二酚阻聚，得到聚氨酯分子；
向所述聚氨酯分子(45g)中加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体(10g，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:0.7)并混合均匀，然后向所得混合物中加入满足110％中和量(1.11g)的三乙胺，中和反应在45℃反应30min，在剧烈的机械搅拌条件下(2000r/min)滴加去离子水(100ml)，在30℃进行乳化0.5h，得到聚氨酯乳液；
将过硫酸铵(0.5g)溶于10g水中，将所得溶液与所述聚氨酯乳液(100g)混合，在80℃条件下进行自由基聚合反应2.0h，然后滴加总体系中固体物料质量1.0wt％的aaem单体(0.34g)，继续反应1.5h后反应结束，冷却至室温，调节ph＝8.5～9.0，得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液；
将kh-550(10g)和正硅酸乙酯(3g)混合，加水(30ml)后，在室温条件下进行水解过夜，得到含氨基的二氧化硅纳米溶胶；向所述所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液(100g)中滴入含氨基的二氧化硅纳米溶胶(2.5g)，得到室温自交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
性能测试
1)肉眼观察实施例1制备的乳液的外观为乳白色红光；固含量约35％。
2)将实施例1制备的乳液在3000r/min条件下搅拌30min，发现乳液未分层，仅有微量沉淀，说明乳液的机械稳定性好。
3)将实施例1制备的乳液分别在-5℃和20℃进行贮存8h/16h，3次循环后，发现乳液无异常，说明乳液的冻融稳定性好。
4)将实施例1制备的乳液与质量分数为0.5％的cacl2溶液混合，发现乳液48h无异常，说明乳液的离子稳定性好。
5)将实施例1制备的乳液在不添加成膜助剂的条件下刮涂200μm的湿膜，5℃条件下形成均匀的透明薄膜，说明低温成膜性能良好；
根据现有常规方法对涂膜的性能进行检测，结果表明：
涂膜外观：均匀透明薄膜；
力学性能：拉伸强度≥3.5mpa，断裂伸长率≥200％；
耐水性能：浸水24h不乏白，吸水率6.5％；
耐溶剂性能：涂膜浸于丙酮48h以上不溶解。
实施例2
将分子量为1000的ppg-1000(40g)、甲苯二异氰酸酯(11.5g)、二羟甲基丙酸(1.5g)混合，再加入总质量5‰(0.26g)的t-12，在85℃条件下进行预聚反应3.5h，得到-nco基封端的聚氨酯预聚体；
向如上所述聚氨酯预聚体(53g，0.01mol)中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.5g，0.012mol)，在85℃条件下进行封端3h，反应进行2h时加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体(混合单体总量为5g，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1.0：0.5)，反应过程中加入体系总质量0.5‰(0.03g)的对苯二酚阻聚，得到聚氨酯分子；
向上述聚氨酯分子(60g)中加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体(8g，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1.0：0.5)并混合均匀，然后向所得混合物中加入满足100％中和量(1.16g)的三乙胺，中和反应在45℃反应30min，在剧烈的机械搅拌条件下(2000r/min)滴加去离子水(110ml)，在30℃进行乳化0.5h，得到聚氨酯乳液；
将aibi(0.45g)溶于10g水中，将所得溶液与所述聚氨酯乳液(100g)混合，在55℃条件下进行自由基聚合反应2h，然后滴加总体系中固体物料质量1.0wt％(0.38g)的aaem单体，继续反应2.5h后反应完成，冷却至室温，调节ph＝8.5～9.0，得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液；
将kh-550(10g)和正硅酸乙酯(3.5g)混合，加水(25ml)后，在室温条件下进行水解过夜，得到含氨基的二氧化硅纳米溶胶；向所述所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液(100g)中滴入含氨基的二氧化硅纳米溶胶(0.2g)，得到室温自交联聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
性能测试
1)肉眼观察实施例1制备的乳液的外观为乳白色红光；固含量约37％。
2)将实施例1制备的乳液在3000r/min条件下搅拌30min，发现乳液未分层，仅有微量沉淀，说明乳液的机械稳定性好。
3)将实施例1制备的乳液分别在-5℃和20℃进行贮存8h/16h，3次循环后，发现乳液无异常，说明乳液的冻融稳定性好。
4)将实施例1制备的乳液与质量分数为0.5％的cacl2溶液混合，发现乳液48h无异常，说明乳液的离子稳定性好。
5)将实施例1制备的乳液在不添加成膜助剂的条件下刮涂200μm的湿膜，5℃条件下形成均匀的透明薄膜，说明低温成膜性能良好。
根据现有常规方法对涂膜的性能进行检测，结果表明：
涂膜外观：均匀透明薄膜；
力学性能：拉伸强度≥2.1mpa，断裂伸长率≥350％；
耐水性能：浸水24h轻微乏白，吸水率11.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂混合，进行预聚反应，得到-nco基封端的聚氨酯预聚体；
将所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂混合，进行封端，得到聚氨酯分子；
将所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水混合，进行乳化，得到聚氨酯乳液；
将所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水混合，进行自由基聚合反应，在反应过程中，向反应体系中加入含乙酰乙酸基团的单体，调节ph至碱性，得到聚氨酯-丙烯酸酯乳液；
将所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂混合，得到室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基低聚物包括端羟基聚酯或端羟基聚醚；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或几种；
所述催化剂包括有机金属催化剂，所述有机金属催化剂包括有机锡类催化剂或有机铋类催化剂；
所述端羟基低聚物、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂的质量比为20～50：8～20：0.8～4.0：0.1～1.0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为65～100℃，时间为2.5～6.0h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有c＝c双键的封端剂包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；
所述-nco基封端的聚氨酯预聚体与含有c＝c双键的封端剂的摩尔比为1:0.5～2.0；
所述封端的温度为75～100℃，时间为2.5～3.0h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体；
所述中和剂包括三乙胺或氢氧化钠；
所述聚氨酯分子、丙烯酸酯类化合物、中和剂和水的质量比为30～70：8～20：0.8～2.0：60～120；
所述乳化的温度为20～40℃，时间为0.5～1.0h；所述乳化在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为1500～2500r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；
所述聚氨酯乳液、水溶性引发剂和水的质量比为80～100：0.3～1.5：10～20；
所述自由基聚合反应的温度为50～85℃，时间为3.0～5.0h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外交联剂为水溶性硅溶胶；
所述水溶性硅溶胶的制备过程包括：将带氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和水混合，进行水解，得到水溶性硅溶胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述带氨基的硅烷偶联剂为kh-792、kh-550、a1110和z-6121中的一种或几种；
所述带氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和水的质量比为1：0.1～1：1～10。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯-丙烯酸酯乳液与外交联剂的质量比为100：0.1～5.0。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的无溶剂型室温自交联水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
技术总结