本发明涉及一种醇酸树脂，尤其是一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其制备方法，属水性漆制造技术领域。
背景技术：
醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种，可以配制成自干漆和烤漆、民用漆和工业漆，以及清漆和色漆。醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。水性醇酸树脂由于用水做溶剂或分散介质，在生产和施工等方面安全可靠，且每吨涂料可节约大约四百千克的有机溶剂，voc值大大降低，属于绿色环保型的涂料树脂。但从目前的技术发展水平来看，水性醇酸树脂漆与溶剂型涂料的性能相比还有一定的差距，如干燥时间较长、涂料表面张力大、与底材的相容性差、容易产生缩孔、一次性涂膜厚度较差、耐水性较差等。
水性醇酸树脂的开发经历了两个阶段：即外乳化和内乳化阶段。外乳化法即利用外加表面活性剂的方法对常规醇酸树脂进行乳化，得到醇酸树脂乳液，该法所得体系储存稳定性差、粒径大、漆膜光泽差。目前主要使用内乳化法，即化学改性法来合成水性醇酸树脂分散体。目前在水性醇酸树脂涂料市场，水性醇酸树脂的改性大多是用一种改性剂，有些虽然用了两种甚至两种以上，但其涂料性能并不理想。
技术实现要素：
为了解决上述背景技术中提出的问题，克服现有体系储存稳定性差、粒径大、漆膜光泽差的情况，本发明提供了一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，所述环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂按重量份数计由如下组分组成：
环氧酯树脂13-18份
醇酸树脂40-48份
丙烯酸酯类单体23-26份
助溶剂13-17份。
较佳的，所述环氧酯树脂的百分比组成为：环氧树脂50-55%，油酸40-45%，催化剂0.1-0.3%。
较佳的，所述醇酸树脂的百分比组成为：油酸24-28%，松香10-15%，间苯二甲酸20-24%，苯酐8-12%，新戊二醇7-10%，三羟甲基丙烷18-23%，催化剂0.03-0.08%。
较佳的，所述丙烯酸酯类单体的百分比组成为：甲基丙烯酸甲酯32-38%，苯乙烯32-38%，丙烯酸丁酯12-17%，丙烯酸8-12%，引发剂4-6%。
较佳的，还包括脱水溶剂，所述脱水溶剂为甲基异丁基甲酮。
较佳的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
较佳的，制备方法包括如下步骤：
s1.按质量称取环氧树脂与油酸加入反应器中混合，再加入脱水溶剂和用于酯化反应的催化剂，升温到120℃后充分搅拌1小时，继续升温，控制温度在180℃时保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃，保温反应3-4小时，检测酸值在3-10mgkoh/g时，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
s2.将油酸、松香、间苯二甲酸、苯酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷和催化剂加入反应器中混合，升温至80-120℃保温半小时，搅拌均匀后缓慢升温至170-180℃，回流脱水，保温反应1小时；继续升温至180-200℃，回流脱水，保温反应2小时；再升温至200-230℃，回流脱水，保温反应3-4小时，取样检测酸值小于25mgkoh/g，即可停止反应；降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至120-130℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到醇酸树脂；
s3.称取15份环氧酯树脂、45份醇酸树脂加入反应器中，升温至120-125℃分散混合得到混合树脂；并将引发剂、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体按比例混合搅拌均匀，以匀速滴加的方式加入到混合树脂中，控制温度在125-130℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟；继续补加引发剂，30分钟滴完，保温1小时；同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
s4.降温至80-90℃，加入n,n-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.利用物理混拼和化学接枝两种方法并用进行改性，提高改性的效率和稳定性。
2.环氧改性部分先将环氧树脂改性成环氧酯，不仅仅提高了树脂的耐盐雾等性能，而且提高了干燥速度和涂膜的丰满度，且为丙烯酸改性提供了接枝位点。
3.利用环氧酯和丙烯酸两种材料进行改性，不仅保留了醇酸树脂原本的丰满度高、光泽高等优点，而且全面提升了水性醇酸树脂的干性、耐候性、耐盐雾等综合性能。
4.通过设计环氧酯和丙烯酸两种材料配方、物理混拼和化学接枝两种工艺，在保留水性醇酸树脂原本丰满、光泽高等优点的同时，提高了醇酸树脂的附着力、硬度、耐候性、耐盐雾性以及优良的耐水性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1.取52%的环氧树脂与42%的油酸加入反应器中混合，再加入脱水溶剂和0.2%的酯化催化剂，升温到120℃后充分搅拌1小时，继续升温，控制温度在180℃时保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃，保温反应3-4小时，检测酸值为5mgkoh/g，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
s2.将25%的油酸、13%的松香、21%的间苯二甲酸、10%的苯酐、8%的新戊二醇、20%的三羟甲基丙烷、0.05%的催化剂以及脱水溶剂加入反应器中混合，升温至80-120℃保温半小时，搅拌均匀后缓慢升温至170-180℃，回流脱水，保温反应1小时；继续升温至180-200℃，回流脱水，保温反应2小时；再升温至200-230℃，回流脱水，保温反应3-4小时，取样检测酸值为19mgkoh/g，停止反应；降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至120-130℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到醇酸树脂；
s3.称取15份环氧酯树脂、45份醇酸树脂加入反应器中，升温至120-125℃分散混合得到混合树脂；并将5%的引发剂、33%的苯乙烯、9%的丙烯酸、34%的甲基丙烯酸甲酯、15%的丙烯酸丁酯等单体混合搅拌均匀，以匀速滴加的方式加入到混合树脂中，控制温度在125-130℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加0.1%的引发剂，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
s4.降温至80-90℃，加入n,n-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
实施例2
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1.取55%的环氧树脂与44%的油酸加入反应器中混合，再加入脱水溶剂和0.3%的酯化催化剂，升温到120℃后充分搅拌1小时，继续升温，控制温度在180℃时保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃，保温反应3-4小时，检测酸值为7mgkoh/g，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
s2.将26%的油酸、14%的松香、20%的间苯二甲酸、9%的苯酐、9%的新戊二醇、22%的三羟甲基丙烷、0.06%的催化剂以及脱水溶剂加入反应器中混合，升温至80-120℃保温半小时，搅拌均匀后缓慢升温至170-180℃，回流脱水，保温反应1小时；继续升温至180-200℃，回流脱水，保温反应2小时；再升温至200-230℃，回流脱水，保温反应3-4小时，取样检测酸值为18mgkoh/g，停止反应；降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至120-130℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到醇酸树脂；
s3.称取15份环氧酯树脂、45份醇酸树脂加入反应器中，升温至120-125℃分散混合得到混合树脂；并将5%的引发剂、35%的苯乙烯、10%的丙烯酸、36%的甲基丙烯酸甲酯、15%的丙烯酸丁酯等单体混合搅拌均匀，以匀速滴加的方式加入到混合树脂中，控制温度在125-130℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加0.1%的引发剂，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
s4.降温至80-90℃，加入n,n-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
实施例3
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1.取52%的环氧树脂与43%的油酸加入反应器中混合，再加入脱水溶剂和0.3%的酯化催化剂，升温到120℃后充分搅拌1小时，继续升温，控制温度在180℃时保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃，保温反应3-4小时，检测酸值为3mgkoh/g，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
s2.将27%的油酸、11%的松香、24%的间苯二甲酸、11%的苯酐、7%的新戊二醇、18%的三羟甲基丙烷、0.04%的催化剂以及脱水溶剂加入反应器中混合，升温至80-120℃保温半小时，搅拌均匀后缓慢升温至170-180℃，回流脱水，保温反应1小时；继续升温至180-200℃，回流脱水，保温反应2小时；再升温至200-230℃，回流脱水，保温反应3-4小时，取样检测酸值为15mgkoh/g，停止反应；降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至120-130℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到醇酸树脂；
s3.称取15份环氧酯树脂、45份醇酸树脂加入反应器中，升温至120-125℃分散混合得到混合树脂；并将4%的引发剂、32%的苯乙烯、9%的丙烯酸、33%的甲基丙烯酸甲酯、13%的丙烯酸丁酯等单体混合搅拌均匀，以匀速滴加的方式加入到混合树脂中，控制温度在125-130℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加0.1%的引发剂，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
s4.降温至80-90℃，加入n,n-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
实施例4
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1.取50%的环氧树脂与42%的油酸加入反应器中混合，再加入脱水溶剂和0.1%的酯化催化剂，升温到120℃后充分搅拌1小时，继续升温，控制温度在180℃时保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃，保温反应3-4小时，检测酸值为4mgkoh/g，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
s2.将28%的油酸、15%的松香、22%的间苯二甲酸、8%的苯酐、10%的新戊二醇、23%的三羟甲基丙烷、0.06%的催化剂以及脱水溶剂加入反应器中混合，升温至80-120℃保温半小时，搅拌均匀后缓慢升温至170-180℃，回流脱水，保温反应1小时；继续升温至180-200℃，回流脱水，保温反应2小时；再升温至200-230℃，回流脱水，保温反应3-4小时，取样检测酸值为20mgkoh/g，停止反应；降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至120-130℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到醇酸树脂；
s3.称取15份环氧酯树脂、45份醇酸树脂加入反应器中，升温至120-125℃分散混合得到混合树脂；并将6%的引发剂、33%的苯乙烯、12%的丙烯酸、38%的甲基丙烯酸甲酯、16%的丙烯酸丁酯等单体混合搅拌均匀，以匀速滴加的方式加入到混合树脂中，控制温度在125-130℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加0.1%的引发剂，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
s4.降温至80-90℃，加入n,n-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
实施例5
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1.取54%的环氧树脂与41%的油酸加入反应器中混合，再加入脱水溶剂和0.2%的酯化催化剂，升温到120℃后充分搅拌1小时，继续升温，控制温度在180℃时保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃，保温反应3-4小时，检测酸值为8mgkoh/g，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
s2.将27%的油酸、11%的松香、23%的间苯二甲酸、10%的苯酐、7%的新戊二醇、19%的三羟甲基丙烷、0.07%的催化剂以及脱水溶剂加入反应器中混合，升温至80-120℃保温半小时，搅拌均匀后缓慢升温至170-180℃，回流脱水，保温反应1小时；继续升温至180-200℃，回流脱水，保温反应2小时；再升温至200-230℃，回流脱水，保温反应3-4小时，取样检测酸值为14mgkoh/g，停止反应；降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至120-130℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到醇酸树脂；
s3.称取15份环氧酯树脂、45份醇酸树脂加入反应器中，升温至120-125℃分散混合得到混合树脂；并将5%的引发剂、37%的苯乙烯、9%的丙烯酸、36%的甲基丙烯酸甲酯、12%的丙烯酸丁酯等单体混合搅拌均匀，以匀速滴加的方式加入到混合树脂中，控制温度在125-130℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加0.1%的引发剂，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
s4.降温至80-90℃，加入n,n-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
将以上实施例得到的树脂和行业内某企业的同类型产品一同配成灰色面漆，测试性能如下表：
表1实施例1-5树脂制备的涂料性能测试结果
通过表1的数据可以发现，本发明各项性能均较为优异，且远远高于国家标准规定的指标要求。与同行同类型的产品比较，本发明在耐水、耐盐雾、防闪锈、干燥时间等性能上具有很大的优势。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
1.一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂按重量份数计由如下组分组成：
环氧酯树脂13-18份
醇酸树脂40-48份
丙烯酸酯类单体23-26份
助溶剂13-17份。
2.根据权利要求1所述环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述环氧酯树脂的百分比组成为：环氧树脂50-55%，油酸40-45%，催化剂0.1-0.3%。
3.根据权利要求1所述环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂的百分比组成为：油酸24-28%，松香10-15%，间苯二甲酸20-24%，苯酐8-12%，新戊二醇7-10%，三羟甲基丙烷18-23%，催化剂0.03-0.08%。
4.根据权利要求1所述环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体的百分比组成为：甲基丙烯酸甲酯32-38%，苯乙烯32-38%，丙烯酸丁酯12-17%，丙烯酸8-12%，引发剂4-6%。
5.根据权利要求1所述环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于：还包括脱水溶剂，所述脱水溶剂为甲基异丁基甲酮。
6.根据权利要求4所述环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈。
7.一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
s1.按质量称取环氧树脂与油酸加入反应器中混合，再加入脱水溶剂和用于酯化反应的催化剂，升温到120℃后充分搅拌1小时，继续升温，控制温度在180℃时保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃，保温反应3-4小时，检测酸值在3-10mgkoh/g时，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
s2.将油酸、松香、间苯二甲酸、苯酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷和催化剂加入反应器中混合，升温至80-120℃保温半小时，搅拌均匀后缓慢升温至170-180℃，回流脱水，保温反应1小时；继续升温至180-200℃，回流脱水，保温反应2小时；再升温至200-230℃，回流脱水，保温反应3-4小时，取样检测酸值小于25mgkoh/g，即可停止反应；降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至120-130℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到醇酸树脂；
s3.称取15份环氧酯树脂、45份醇酸树脂加入反应器中，升温至120-125℃分散混合得到混合树脂；并将引发剂、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体按比例混合搅拌均匀，以匀速滴加的方式加入到混合树脂中，控制温度在125-130℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟；继续补加引发剂，30分钟滴完，保温1小时；同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
s4.降温至80-90℃，加入n,n-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
技术总结