本发明涉及聚羧酸减水剂领域，特别涉及一种米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂主要由不饱和羧酸单体如丙烯酸、马来酸酐等和聚醚大单体等共聚而成，具有长碳链主链、聚醚等枝链构成的梳形状及羧基、羟基等活性侧基基团的特殊分子结构。这种特殊的分子结构使得聚羧酸减水剂对于水泥颗粒等具有良好的稳定的分散性能，能够显著提高新拌混凝土流动性和可施工性能以及硬化混凝土的强度和耐久性。聚羧酸减水剂具有良好的分散性能是聚羧酸减水剂的应该具有的基本性能，聚羧酸减水剂的性能与分子结构有着密不可分的关系，由于可选择的单体及活性基繁多，因此，通过选择不同的单体及组成比例、选择不同的活性基团等优化提高聚羧酸减水剂的减水性能及增加一些辅助功能如引气、增黏、降黏、抗泥等依然是目前聚羧酸减水剂研究的重点。
聚羧酸减水剂的应用已经有40多年的历史了，聚羧酸减水剂在我国已经获得了普遍的应用，有关聚羧酸减水剂的制备以及结构和性能的关系的研究已经很多了，这些对于推动聚羧酸减水剂的制备及性能的不断发展和应用水平的提高都起到了很大的作用。目前，面对着实际建筑工程对混凝土性能要求的不断变化的要求，作为对混凝土性能影响最大的聚羧酸减水剂也要不断地改进发展以满足实际混凝土工程的需要。目前，在混凝土工程应用中对聚羧酸减水剂的性能要求如下：(1)对于c40以下低标号混凝土具有增黏及防止泌浆的效果；(2)对于c50以上高标号混凝土具有降低黏度、增加流动及泵送效果；(3)具有抗泥效果，能够抵抗砂石中6％～10％的含泥量的影响；(4)能够提高混凝土的流动、保坍、强度等性能。虽然聚羧酸减水剂已经普遍应用，但是面对实际混凝土工程对于减水剂性能的要求，往往还需要进行调整和复配，这也说明了目前的聚羧酸减水剂在性能方面还需要根据混凝土工程的要求进行不断地完善和发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法，制备方法操作过程简单、环保，所制备的米氏酸改性聚羧酸减水剂具有良好的减水、增黏、降黏以抗泥的效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量份将82.6～103.4份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃并进行搅拌使其熔化，边搅拌将5.2～6.3份米氏酸在10～20分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至90～95℃继续搅拌反应2～3小时，反应器上装有回收丙酮的装置，然后降低反应产物温度至60～65℃，保持反应产物为液态；
步骤二、将42.3～51.7份的聚醚大单体b、4.1～5.8份丙烯酸、1.3～1.9份甲基丙烯磺酸钠和148.3～185.8份去离子水依次加入步骤一得到的反应产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在30～40℃，然后开始滴加9.3～15.6份丙烯酸、2.9～3.7份甲基丙烯磺酸钠、2.5～3.1份质量分数为30％的双氧水、0.31～0.42份抗坏血酸、0.25～0.35份分子量调节剂与80.5～116.8份水的混合物，滴加时间为1.5～2.5小时，滴加结束后保温反应2～3小时；
步骤三、慢慢滴加30～40份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三的反应产物中，调控ph值为6～7，即得聚羧酸减水剂。
进一步，所述聚醚大单体a为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合物，均为工业级，分子量均为800～1200，水分含量小于1％，羟值为5000～5100mgkoh/g，不饱和度为0.7～0.8mmol，1％水溶液的ph为5.0～7.0。
进一步，所述聚醚大单体b为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者混合物，均为工业级，分子量均为2100～2600，水分含量1％，羟值为2100～2200mgkoh/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的ph为5.0～7.0。
进一步，所述分子量调节剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，含量大于98％。
进一步，所述米氏酸及抗坏血酸均为工业级，含量大于98％。
一种米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂，其分子结构式为
其中，a、b、c、d为结构单元数，m和n为聚醚结构单元数目且m小于n。
进一步，分子量为4.37万～8.96万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为33％～37％，抗泥含量为5～9％。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)采用米氏酸改性烯丙基醇聚氧乙烯醚可使其聚醚链段的端羟基变成端羧基，端羧基能够与水泥颗粒表面的阳离子区域形成牢固的电价键结合，这样可使聚醚链段在水泥颗粒表面形成稳定牢固的吸附及缠绕层，从而起到减水、隔离和分散的作用。
(2)采用米氏酸改性烯丙基醇聚醚链的端羟基成为端羧基的反应容易进行，反应过程环保且转化率高。米氏酸是丙二酸环亚异丙酯的别称，与聚醚链段的端羟基进行酯化反应并开环，生成丙二酸单酯，同时产生低沸点、容易回收的副产物丙酮。整个反应近乎不可逆的反应，反应产率高。
(3)在聚羧酸减水剂的分子结构中，采用了较短的端羧基聚醚支链和较长的端羟基聚醚支链共同形成梳形结构，具有端羧基的聚醚短支链可以在水泥颗粒表面形成牢固结合并起到缠绕、分散和阻隔减缓水泥水化反应的作用，具有端羟基的聚醚长支链主要起到缠绕、隔离和分散作用，二者的协同作用提高了减水剂的分散、减水及抗泥效果。
(4)在聚羧酸减水剂的分子结构中有磺酸盐侧基及所酸盐侧基，与端羧基端羟基的聚醚长支链与端羧基的聚醚端支链的相互配合及协同作用，提高了制备的聚羧酸减水剂的减水率。通过调节单体的比例及分子量，获得对具有高减水率的增黏、降黏和抗泥型减水剂，分别适用于不同混凝土的制备。
(5)本发明操作过程简单、环保，所制备的米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂液体分子量为4.37万～8.96万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为33％～38％，抗泥含量为5～9％，具有增黏或者降低黏度以及抗泥的效果，可使应用混凝土的抗压强度和抗折强度分别提高19％～25％及21％～24％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量份将82.6～103.4份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃并进行搅拌使其熔化，在搅拌下将5.2～6.3份米氏酸在10～20分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至90～95℃继续搅拌反应2～3小时，反应器上装有回收丙酮的装置，然后降低反应产物温度至60～65℃，得到的产物是米氏酸改性聚醚大单体，保持反应产物液态；
制备米氏酸改性聚醚大单体反应方程式为：
步骤二、将42.3～51.7份的聚醚大单体b、4.1～5.8份丙烯酸、1.3～1.9份甲基丙烯磺酸钠和148.3～185.8份去离子水依次加入上述步骤一产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在30～40℃，然后开始滴加9.3～15.6份丙烯酸、2.9～3.7份甲基丙烯磺酸钠、2.5～3.1份质量分数为30％的双氧水、0.31～0.42份抗坏血酸、0.25～0.35份分子量调节剂与80.5～116.8份水的混合物。滴加时间为1.5～2.5小时，反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应2～3小时。
步骤三、慢慢滴加30～40份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三反应产物中，调控ph值为6～7，即得聚羧酸减水剂。
制备聚羧酸减水剂方程式为：
所述的聚醚大单体a为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚、异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者混合物，均为工业级，分子量均为800～1200，水分≤1％，羟值为5000～5100mgkoh/g，不饱和度为0.7～0.8mmol，1％水溶液的ph为5.0～7.0。
所述的聚醚大单体b为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚、异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者混合物，均为工业级，分子量均为2100～2600，水分含量小于1％，羟值为2100～2200mgkoh/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的ph为5.0～7.0。
所述的米氏酸及还原剂抗坏血酸，为工业级，含量大于98％。
所述分子量调节剂为巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙酸中的一种，含量大于98％。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或棕红色透明液体，分子量为4.37万～8.96万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为33％～37％，抗泥含量为5～9％。
实施例一
步骤一、按照质量份将95.4份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60℃并进行搅拌使其熔化，在搅拌下将5.8份米氏酸在15分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至90℃继续搅拌反应2小时，反应器上装有回收丙酮的装置。然后降低反应产物温度至65℃，保持反应产物液态。
步骤二、将48.6份的聚醚大单体b、5.2份丙烯酸、1.6份甲基丙烯磺酸钠和168.5份去离子水依次加入上述步骤一产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在35℃，然后开始滴加12.6份丙烯酸、3.3份甲基丙烯磺酸钠、2.8份质量分数为30％的双氧水、0.36份抗坏血酸、0.30份分子量调节剂与96.4份水的混合物。滴加时间为2.0小时。反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应2.5小时。
步骤三、慢慢滴加35份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三反应产物中，调控ph值为6.5，即得聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或棕红色透明液体，属于高效减水型，重均分子量为6.17万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为37％，可以具有抵抗砂石含泥量6％，可使应用混凝土的抗压强度和抗折强度分别提高21％及23％。
实施例二
步骤一、按照质量份将82.6份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为65℃并进行搅拌使其熔化，在搅拌下将5.2份米氏酸在20分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至95℃继续搅拌反应3小时，反应器上装有回收丙酮的装置。然后降低反应产物温度至65℃，保持反应产物液态。
步骤二、将51.7份的聚醚大单体b、5.8份丙烯酸、1.9份甲基丙烯磺酸钠和185.8份去离子水依次加入上述步骤一产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在40℃，然后开始滴加15.6份丙烯酸、2.9份甲基丙烯磺酸钠、2.5份质量分数为30％的双氧水、0.31份抗坏血酸、0.25份分子量调节剂与116.8份水的混合物。滴加时间为2.5小时。反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应3小时。
步骤三、慢慢滴加40份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三反应产物中，调控ph值为7，即得聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或棕红色透明液体，属于减水增黏剂，重均分子量为8.96万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为34％，本发明产品具有抵抗砂石含泥量7％，适用于c40以下标号混凝土增粘，可以显著地提高新拌混凝土的黏度、和易性及包裹性，减少泌浆及离析现象的发生。可使应用混凝土的抗压强度和抗折强度分别提高20％及21％。
实施例三
步骤一、按照质量份将103.4份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60℃并进行搅拌使其熔化，在搅拌下将6.3份米氏酸在15分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至94℃继续搅拌反应2.5小时，反应器上装有回收丙酮的装置。然后降低反应产物温度至63℃，保持反应产物液态。
步骤二、将42.3份的聚醚大单体b、4.1份丙烯酸、1.3份甲基丙烯磺酸钠和148.3份去离子水依次加入上述步骤一产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在35℃，然后开始滴加9.3份丙烯酸、2.9份甲基丙烯磺酸钠、3.1份质量分数为30％的双氧水、0.42份抗坏血酸、0.35份分子量调节剂与80.5份水的混合物。滴加时间为2.0小时。反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应2.5小时。
步骤三、慢慢滴加35份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三反应产物中，调控ph值为6.5，即得聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或棕红色透明液体，属于减水降黏型，重均分子量为4.37万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为36％，本发明产品具有抵抗砂石含泥量6％，可以显著降低适用于c50以上标号混凝土的黏度及增加泵送效果，防止堵塞输送管道等问题的发生。。可使应用混凝土的抗压强度和抗折强度分别提高25％及21％。
实施例四
步骤一、按照质量份将82.6份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60℃并进行搅拌使其熔化，在搅拌下将5.2份米氏酸在10分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至95℃继续搅拌反应2～3小时，反应器上装有回收丙酮的装置，。然后降低反应产物温度至65℃，保持反应产物液态。
步骤二、将42.3份的聚醚大单体b、5.8份丙烯酸、1.9份甲基丙烯磺酸钠和148.3份去离子水依次加入上述步骤一产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在30℃，然后开始滴加15.6份丙烯酸、3.7份甲基丙烯磺酸钠、2.5份质量分数为30％的双氧水、0.31份抗坏血酸、0.35份分子量调节剂与80.5份水的混合物。滴加时间为2.5小时。反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应3小时。
步骤三、慢慢滴加40份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三反应产物中，调控ph值为7，即得聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或棕红色透明液体，属于减水抗泥剂，分子量为7.25万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为37％，本发明产品具有抵抗砂石含泥量9％，可使应用混凝土的抗压强度和抗折强度分别提高19％及24％。
实施例五
步骤一、按照质量份将82.6份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为62℃并进行搅拌使其熔化，在搅拌下将5.2份米氏酸在10分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至93℃继续搅拌反应2～3小时，反应器上装有回收丙酮的装置，。然后降低反应产物温度至60℃，保持反应产物液态。
步骤二、将42.3份的聚醚大单体b、5.8份丙烯酸、1.9份甲基丙烯磺酸钠和148.3份去离子水依次加入上述步骤一产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在30℃，然后开始滴加15.6份丙烯酸、3.7份甲基丙烯磺酸钠、2.5份质量分数为30％的双氧水、0.31份抗坏血酸、0.35份分子量调节剂与80.5份水的混合物。滴加时间为1.5小时。反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应2小时。
步骤三、慢慢滴加30份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三反应产物中，调控ph值为6，即得聚羧酸减水剂。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
1.一种米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、按照质量份将82.6～103.4份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃并进行搅拌使其熔化，边搅拌将5.2～6.3份米氏酸在10～20分钟内分次加入反应器内，加料完毕后升温至90～95℃继续搅拌反应2～3小时，反应器上装有回收丙酮的装置，然后降低反应产物温度至60～65℃，保持反应产物为液态；
步骤二、将42.3～51.7份的聚醚大单体b、4.1～5.8份丙烯酸、1.3～1.9份甲基丙烯磺酸钠和148.3～185.8份去离子水依次加入步骤一得到的反应产物中，搅拌使其充分混合溶解，调控体系温度在30～40℃，然后开始滴加9.3～15.6份丙烯酸、2.9～3.7份甲基丙烯磺酸钠、2.5～3.1份质量分数为30％的双氧水、0.31～0.42份抗坏血酸、0.25～0.35份分子量调节剂与80.5～116.8份水的混合物，滴加时间为1.5～2.5小时，滴加结束后保温反应2～3小时；
步骤三、慢慢滴加30～40份质量分数40％的氢氧化钠溶液在步骤三的反应产物中，调控ph值为6～7，即得聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体a为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合物，均为工业级，分子量均为800～1200，水分含量小于1％，羟值为5000～5100mgkoh/g，不饱和度为0.7～0.8mmol，1％水溶液的ph为5.0～7.0。
3.根据权利要求1所述的米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体b为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者混合物，均为工业级，分子量均为2100～2600，水分含量1％，羟值为2100～2200mgkoh/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的ph为5.0～7.0。
4.根据权利要求1所述的米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，含量大于98％。
5.根据权利要求1所述的米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述米氏酸及抗坏血酸均为工业级，含量大于98％。
6.一种根据权利要求1-5制备方法制备的米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂，其特征在于：其分子结构式为
其中，a、b、c、d为结构单元数，m和n为聚醚结构单元数目且m小于n。
7.根据权利要求6所述的米氏酸改性的聚羧酸高效减水剂，其特征在于：分子量为4.37万～8.96万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为33％～37％，抗泥含量为5～9％。
技术总结