本发明涉及聚羧酸减水剂领域，特别涉及到一种葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂主要由不饱和羧酸单体(如丙烯酸、马来酸酐等)和含有双键聚醚大单体进行自由基共聚而成的一种梳型结构水性高分子，其主链为长碳链结构，构成梳型的是侧基羧基及支链聚醚结构。聚羧酸减水剂作为第三代混凝土减水剂具有低掺量、高减水率、新拌混凝土流动性及保坍性好、硬化混凝土强度高等优点，是混凝土制备时不可缺少的组分。然而聚羧酸减水剂对混凝土砂石中粘土含量非常敏感，通常混凝土中砂石中泥的含量大于5％时，就会使掺有聚羧酸减水剂的混凝土的流动性及保坍性显著降低，影响到拌和混凝土的工作性能和强度。因此，目前提高聚羧酸减水剂的抗泥性是研究的热点。
通常所说的含泥量是指混凝土中砂石含有一定量的黏土，实质上就是因为砂石来源不同所含带有一定量的黏土，黏土是由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质。黏土矿物的颗粒细小，常在胶体尺寸范围内，呈晶体或非晶体，大多数是片状，少数为管状、棒状。黏土用水湿润后具有可塑性，在较小压力下可以变形并能长久保持原状，而且比表面积大，颗粒上带有负电性，因此有很好的物理吸附性和表面化学活性。普通的聚羧酸减水剂中含有较多的侧羧基及单个端羟基的聚醚支链结构，单个端羟基容易渗透进入黏土的层状结构之间使得一部分聚羧酸减水剂及水消耗于黏土颗粒上，造成了聚羧酸减水剂对于黏土的敏感性。
聚羧酸减水剂中长支链聚醚结构的端基对于减水剂的减水、分散及抗泥性具有重要的影响，具有羧基、多羟基、酯基和阳离子基等封端结构的长侧链的聚羧酸减水剂具有较好的抗泥性和和易性，所以研究聚羧酸减水剂长侧链不同封端方式对聚羧酸减水剂性能的影响具有很重大意义。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂及其制备方法，制备的减水剂具有高减水率、高抗泥性、显著的增稠和易流动性效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照质量份将79.5～98.6份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃并进行搅拌使其熔化；在搅拌下将4.9～5.8份丙二酸亚异丙酯加入反应器内，升高体系温度至95～100℃搅拌反应2～3小时，然后降低反应产物温度至60～65℃，即为丙二酸改性的端羧基聚醚大单体；
步骤二，在搅拌下将6.1～7.2份葡萄糖内酯加入到步骤一的产物中，搅拌并升温至115～120℃，继续搅拌反应3～4小时，降低温度到60～65℃，即得到了葡萄糖内酯端基聚醚大单体；
步骤三，将46.2～56.6份的聚醚大单体b、5.3～6.2份甲基丙烯酸、0.4～0.6份过硫酸铵和151.7～187.2份去离子水依次加入到步骤二的产物中，搅拌使其充分混合溶解；调控体系温度在30～40℃，然后开始滴加8.7～13.2份甲基丙烯酸、2.1～2.7份丙烯磺酸钠、0.26～0.32份抗坏血酸、0.30～0.35份分子量调节剂与80.5～116.8份水的混合物，滴加时间为1.5～2.0小时，滴加结束后保温反应3～4小时；
步骤四，缓慢滴加30～40份质量分数40％的氢氧化钠溶液于步骤三的反应产物中，调控ph值为6～7，再加入三聚磷酸钠1～1.8份，搅拌均匀即得到葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂。
进一步，所述聚醚大单体a为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，均为工业级，分子量均为2100～2600，水分含量小于1％，羟值为21～25mgkoh/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的ph值为5.0～7.0。所述的丙二酸亚异丙酯为工业级，纯度含量大于98％。
进一步，所述聚醚大单体b为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，均为工业级，分子量均为1100～1400，水分含量小于1％，羟值为45～56mgkoh/g，不饱和度为0.7～0.9mol/kg，1％水溶液的ph值为5.0～7.0。
进一步，所述丙二酸亚异丙酯、葡萄糖内酯及三聚磷酸钠，均为工业级，含量大于98％。
进一步，所述分子量调节剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，含量大于98％。
进一步，所述步骤一制备的丙二酸改性的端羧基聚醚大单体分子结构式为
进一步，所述步骤二制备的葡萄糖内酯端基聚醚大单体分子结构式为
一种葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂，其分子结构式为
其中，a、b、c、d为结构单元数，m和n为聚醚结构单元数目，m＝40～45，n＝25～30。
进一步，其为淡黄色或红棕色透明液体，重均分子量为6万～9万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为35％～41％，抗泥含量为8％～10％。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明采用葡萄糖内酯改性烯丙基醇聚氧乙烯醚，改变烯丙基醇聚氧乙烯醚的羟端基为环状多羟基的葡萄糖内酯，所得聚羧酸减水剂长侧链在水泥基材料碱性环境下水解为含有多个羟基和羧基的端基，在水泥颗粒上形成牢固包裹、缠绕层，提高了分散效果及减水率。
(2)葡萄糖内酯结构中的酯键会随着水泥水化的进行在碱性环境下不断水解生成羧基，其羧基与带负电的粘土之间产生静电排斥，减少了分散剂在粘土层间的吸附；羧基与带正电的水泥颗粒之间产生吸附作用，同时水解产生的羧基与临近多个羟基以及为水解的环状结构形成的协同体阻止减水剂渗透进入黏土层之间内部，总之，羟基与羧基端基以及环状结构的协同作用减少了减水剂在黏土上的吸附及提高了在水泥表面的吸附，因此，所制备的减水剂对水泥及混凝土原料适应性强，具有抗泥性高且增稠效果显著和流动性好的优点。
(3)选用葡萄糖酸内酯、丙二酸亚异丙酯为原料制备改性聚羧酸减水剂，从所选用的改性材料及制备的聚羧酸的分子结构看具有新颖性和结构独特的特点。采用无溶剂法进行改性，反应中不使用有机溶剂、副反应少，无废水和有害气体排出，并且操作简单、改性成功率高，是一种高效环保的新方法。
(4)所得聚羧酸减水剂具有高减水率、高抗泥性及显著的增稠效果及和易性好的特点，能够解决普通聚羧酸减水剂在工程应用时对原材料的适应性差、抗泥性差及泌浆、离析等问题，满足混凝土的质量要求，提高社会经济效益。
(5)本发明所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或红棕色透明液体，重均分子量为6万～9万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为35％～41％；与混凝土原材料适应性强、抗泥性高，可以抵抗砂石含泥量8％～10％；可解决工程应用中泌浆、离析问题，具有显著的增稠效果及和易性好的特点，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比普通聚羧酸减水剂的提高9～13％和11～15％，制备过程操作工艺简单、绿色环保，实用性强，有助于推动了聚羧酸减水剂的应用和发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例一
步骤一，按照质量份将79.5份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60℃并进行搅拌使其熔化；在搅拌下将4.9份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，升高温度至95℃搅拌反应2小时，然后降低反应产物温度至60℃，即为丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二，在搅拌下将6.1份葡萄糖内酯一次性的加入到步骤一产物中，搅拌并升温至115℃，继续搅拌反应3小时，降低温度到60℃，即得到了葡萄糖内酯端基聚醚大单体。
步骤三，将46.2份的聚醚大单体b、5.3份甲基丙烯酸、0.4份过硫酸铵和151.7份去离子水依次加入到步骤二产物中，搅拌使其充分混合溶解。调控体系温度在30℃，然后开始滴加8.7份甲基丙烯酸、2.1份丙烯磺酸钠、0.26份抗坏血酸、0.30份分子量调节剂与80.5份水的混合物，滴加时间为1.5小时，反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应3小时。
步骤四，缓慢滴加30份质量分数40％的氢氧化钠溶液于步骤三的反应产物中，调控ph值为6，再加入三聚磷酸钠1份，搅拌均匀即得到聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或红棕色透明液体，重均分子量为8.8万万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为39％；与水泥混凝土原材料适应性强、抗泥性高，可以抵抗砂石含泥量10％；可解决工程应用中泌浆、离析问题，具有显著的增稠和易效果，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比普通聚羧酸减水剂的提高10％和14％。
聚醚大单体a可以为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，均为工业级，分子量均为2100～2600，水分含量小于1％，羟值为21～25mgkoh/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的ph值为5.0～7.0。
聚醚大单体b可以为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，均为工业级，分子量均为1100～1400，水分含量小于1％，羟值为45～56mgkoh/g，不饱和度为0.7～0.9mol/kg，1％水溶液的ph值为5.0～7.0。
步骤一制备丙二酸端羧基聚醚大单体的方程式为
步骤二制备葡萄糖内酯端基聚醚大单体的方程式为
制备聚羧酸减水剂的方程式为
如上面结构所示，本发明制备的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂中含有葡萄糖内酯端基聚醚支链，在水泥基材料的碱性环境下，端基的葡萄糖内酯可水解出羧基，羧基与带负电的黏土层之间产生排斥作用，与带正电的水泥颗粒之间产生吸附作用，端基的协同作用减少了减水剂在黏土上的吸附及提高了在水泥表面的吸附，从而呈现出高减水率、高抗泥性、显著的增稠和提高和易流动性的效果。
实施例二
步骤一，按照质量份将98.6份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为65℃并进行搅拌使其熔化；在搅拌下将5.8份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，升高温度至100℃搅拌反应3小时，然后降低反应产物温度至65℃，即为丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二，在搅拌下将7.2份葡萄糖内酯一次性的加入到步骤一产物中，搅拌并升温至120℃，继续搅拌反应4小时，降低温度到65℃，即得到了葡萄糖内酯端基聚醚大单体。
步骤三，将56.6份的聚醚大单体b、6.2份甲基丙烯酸、0.6份过硫酸铵和187.2份去离子水依次加入到步骤二产物中，搅拌使其充分混合溶解。调控体系温度在40℃，然后开始滴加13.2份甲基丙烯酸、2.7份丙烯磺酸钠、0.32份抗坏血酸、0.35份分子量调节剂与116.8份水的混合物，滴加时间为2.0小时，反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应4小时。
步骤四，缓慢滴加40份质量分数40％的氢氧化钠溶液于步骤三的反应产物中，调控ph值为7，再加入三聚磷酸钠1.8份，搅拌均匀即得到聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或红棕色透明液体，重均分子量为7.9万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为41％；与水泥混凝土原材料适应性强、抗泥性高，可以抵抗砂石含泥量10％；可解决工程应用中泌浆、离析问题，具有显著的增稠和易效果，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比普通聚羧酸减水剂的提高12％和13％。
实施例三
步骤一，按照质量份将85份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60℃并进行搅拌使其熔化；在搅拌下将5.8份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，升高温度至98℃搅拌反应2.5小时，然后降低反应产物温度至65℃，即为丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二，在搅拌下将6.1份葡萄糖内酯一次性的加入到步骤一产物中，搅拌并升温至115℃，继续搅拌反应3小时，降低温度到60℃，即得到了葡萄糖内酯端基聚醚大单体。
步骤三，将46.2份的聚醚大单体b、5.3份甲基丙烯酸、0.4份过硫酸铵和151.7份去离子水依次加入到步骤二产物中，搅拌使其充分混合溶解。调控体系温度在30℃，然后开始滴加8.7份甲基丙烯酸、2.1份丙烯磺酸钠、0.26份抗坏血酸、0.30份分子量调节剂与80.5份水的混合物，滴加时间为1.5小时，反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应3小时。
步骤四，缓慢滴加30份质量分数40％的氢氧化钠溶液于步骤三的反应产物中，调控ph值为6，再加入三聚磷酸钠1.5份，搅拌均匀即得到聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或红棕色透明液体，重均分子量为6.8万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为38％；与水泥混凝土原材料适应性强、抗泥性高，可以抵抗砂石含泥量9％；可解决工程应用中泌浆、离析问题，具有显著的增稠和易效果，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比普通聚羧酸减水剂的提高13％和15％。
实施例四
步骤一，按照质量份将90份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为65℃并进行搅拌使其熔化；在搅拌下将5.5份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，升高温度至96℃搅拌反应3小时，然后降低反应产物温度至60℃，即为丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二，在搅拌下将7.2份葡萄糖内酯一次性的加入到步骤一产物中，搅拌并升温至120℃，继续搅拌反应4小时，降低温度到65℃，即得到了葡萄糖内酯端基聚醚大单体。
步骤三，将56.6份的聚醚大单体b、6.2份甲基丙烯酸、0.6份过硫酸铵和187.2份去离子水依次加入到步骤二产物中，搅拌使其充分混合溶解。调控体系温度在40℃，然后开始滴加13.2份甲基丙烯酸、2.7份丙烯磺酸钠、0.32份抗坏血酸、0.35份分子量调节剂与116.8份水的混合物，滴加时间为2.0小时，反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应4小时。
步骤四，缓慢滴加35份质量分数40％的氢氧化钠溶液于步骤三的反应产物中，调控ph值为6.5，再加入三聚磷酸钠1.5份，搅拌均匀即得到聚羧酸减水剂。
所制备的聚羧酸减水剂为淡黄色或红棕色透明液体，重均分子量为8.1万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为40％；与水泥混凝土原材料适应性强、抗泥性高，可以抵抗砂石含泥量10％；可解决工程应用中泌浆、离析问题，具有显著的增稠和易效果，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比普通聚羧酸减水剂的提高11％和12％。
实施例五
步骤一，按照质量份将80份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为62℃并进行搅拌使其熔化；在搅拌下将5.8份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，升高温度至99℃搅拌反应3小时，然后降低反应产物温度至62℃，即为丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二，在搅拌下将7.0份葡萄糖内酯一次性的加入到步骤一产物中，搅拌并升温至118℃，继续搅拌反应3.5小时，降低温度到62℃，即得到了葡萄糖内酯端基聚醚大单体。
步骤三，将50.0份的聚醚大单体b、5.5份甲基丙烯酸、0.5份过硫酸铵和165.0份去离子水依次加入到步骤二产物中，搅拌使其充分混合溶解。调控体系温度在35℃，然后开始滴加10.0份甲基丙烯酸、2.5份丙烯磺酸钠、0.30份抗坏血酸、0.32份分子量调节剂与110.0份水的混合物，滴加时间为1.8小时，反应过程中会有热量放出，滴加结束后保温反应3.5小时。
步骤四，缓慢滴加36份质量分数40％的氢氧化钠溶液于步骤三的反应产物中，调控ph值为6.5，再加入三聚磷酸钠1.5份，搅拌均匀即得到聚羧酸减水剂。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所述领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
1.一种葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，按照质量份将79.5～98.6份聚醚大单体a加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃并进行搅拌使其熔化；在搅拌下将4.9～5.8份丙二酸亚异丙酯加入反应器内，升高体系温度至95～100℃搅拌反应2～3小时，然后降低反应产物温度至60～65℃，即为丙二酸改性的端羧基聚醚大单体；
步骤二，在搅拌下将6.1～7.2份葡萄糖内酯加入到步骤一的产物中，搅拌并升温至115～120℃，继续搅拌反应3～4小时，降低温度到60～65℃，即得到了葡萄糖内酯端基聚醚大单体；
步骤三，将46.2～56.6份的聚醚大单体b、5.3～6.2份甲基丙烯酸、0.4～0.6份过硫酸铵和151.7～187.2份去离子水依次加入到步骤二的产物中，搅拌使其充分混合溶解；调控体系温度在30～40℃，然后开始滴加8.7～13.2份甲基丙烯酸、2.1～2.7份丙烯磺酸钠、0.26～0.32份抗坏血酸、0.30～0.35份分子量调节剂与80.5～116.8份水的混合物，滴加时间为1.5～2.0小时，滴加结束后保温反应3～4小时；
步骤四，缓慢滴加30～40份质量分数40％的氢氧化钠溶液于步骤三的反应产物中，调控ph值为6～7，再加入三聚磷酸钠1～1.8份，搅拌均匀即得到葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体a为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，均为工业级，分子量均为2100～2600，水分含量小于1％，羟值为21～25mgkoh/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的ph值为5.0～7.0。所述的丙二酸亚异丙酯为工业级，纯度含量大于98％。
3.根据权利要求1所述的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体b为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，均为工业级，分子量均为1100～1400，水分含量小于1％，羟值为45～56mgkoh/g，不饱和度为0.7～0.9mol/kg，1％水溶液的ph值为5.0～7.0。
4.根据权利要求1所述的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述丙二酸亚异丙酯、葡萄糖内酯及三聚磷酸钠，均为工业级，含量大于98％。
5.根据权利要求1所述的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，含量大于98％。
6.根据权利要求1所述的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一制备的丙二酸改性的端羧基聚醚大单体分子结构式为
7.根据权利要求1所述的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二制备的葡萄糖内酯端基聚醚大单体分子结构式为
8.根据权利要求1所述制备方法制备的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂，其特征在于：其分子结构式为
其中，a、b、c、d为结构单元数，m和n为聚醚结构单元数目，m＝40～45，n＝25～30。
9.根据权利要求8所述的葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂，其特征在于：其为淡黄色或红棕色透明液体，重均分子量为6万～9万，固体掺量为水泥质量的0.16％时减水率为35％～41％，抗泥含量为8％～10％。
技术总结