本发明涉及一种胶黏剂，特别涉及一种水性环氧树脂交联剂及改性蛋白胶黏剂和应用。
背景技术：
：蛋白胶黏剂作为一种环保型胶黏剂，因其来源丰富、反应活性高和制备简单以及无甲醛释放等优点，被视为“三醛”胶黏剂的有效替代品。但蛋白胶黏剂普遍存在胶合强度低、耐水性差及成本高等问题，限制了蛋白胶黏剂的推广应用。为此，人们采取各种方法对其改性。研究证实，聚酰胺环氧氯丙烷树脂(pae)、环氧类稀释剂，如乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和甘油聚缩水甘油醚等，可通过氮啶杂环、环氧基团和蛋白残基的开环反应对蛋白进行交联改性。交联改性一方面消耗了蛋白的亲水基团，另一方面也对蛋白易破坏的次级结构进行补充和增强，进而增加胶黏剂本身的内聚强度，最终改善蛋白胶黏剂的耐水性和胶合强度。环氧类稀释剂价格昂贵，不利于实际生产应用。环氧树脂是一种价格相对便宜且含有较多环氧基团的大宗化工原料，蛋白胶黏剂以其作为蛋白胶黏剂。将环氧树脂如e20、e44、e51等直接加入到蛋白中，由于两者性质相差过大，环氧树脂无法均匀分散在蛋白胶黏剂中，导致相分离，改性效果差。乳液改性也是改性蛋白胶黏剂常用的一种方法。研究证实，诸如丙烯酸乳液、甲基丙烯酸酯乳液和苯乙烯乳液等，都能提高蛋白胶黏剂改性效果。但是，乳液中过多的亲水基团会导致改性后的蛋白胶黏剂耐水性较差，不利于实际应用。技术实现要素：本发明实施例提供一种水性环氧树脂交联剂，该交联剂反应活性高，可在改性蛋白胶黏剂中均匀分散，固化时能够交联封闭蛋白分子亲水基团。一种水性环氧树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：其中，所述有机溶剂为正丁醇、乙二醇单丁醚中的一种或两种的混合物；所述共聚单体为甲基丙烯酸酯、苯乙烯中的一种或两种的混合物；所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述中和盐为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或者几种的混合物。在本发明一些实施例中，所述水性环氧树脂交联剂由包括以下重量份的原料制成：在本发明一些实施例中，所述水性环氧树脂交联剂优选由包括以下重量份的原料制成：在本发明一些实施例中，所述有机溶剂为正丁醇和乙二醇单丁醚的混合物。在本发明一些实施例中，所述共聚单体为甲基丙烯酸酯和苯乙烯的混合物。在本发明一些实施例中，所述环氧树脂可选自e20、e44、e51等常用环氧树脂，其环氧基团含量较多，分子量适中，且流动性好，有利于后期改性蛋白胶黏剂的固化交联。在本发明一些实施例中，所述环氧树脂优选为环氧树脂e44。在本发明一些实施例中，所述水性环氧树脂交联剂的固体含量为35-45wt％。在本发明一些实施例中，所述水性环氧树脂交联剂的黏度为100-1000mpa·s。在本发明一些实施例中，所述水性环氧树脂交联剂的活性期为30-45天。本发明水性环氧树脂交联剂还具有成本低的优点。本发明还提供上述水性环氧树脂交联剂的制备方法，包括以下步骤：1)将环氧树脂、有机溶剂混匀，加热至95-115℃；2)加入(例如滴加)甲基丙烯酸、共聚单体和引发剂，升温至120-140℃，保温至反应完全；3)将反应体系降温至70-90℃，加入中和盐和水的混合溶液，混匀。在本发明一些实施例中，步骤1)的加热温度为110℃或110℃左右。在本发明一些实施例中，步骤1)可采用机械搅拌的方式进行混匀，例如转速600-1800转/分钟。在本发明一些实施例中，步骤2)升温至120℃或120℃左右。在本发明一些实施例中，步骤2)反应时间为1.5-3h，例如2h。在本发明一些实施例中，步骤3)将反应体系降温至85℃或85℃左右。在本发明一些实施例中，步骤3)可采用高速搅拌的方式进行混匀，例如转速为6000-8000转/分钟。在本发明一些实施例中，步骤3)中在加入中和盐和水的混合溶液混匀后，可在50℃或50℃左右保温1h，制得水性环氧树脂交联剂。本发明还包括上述方法制备的水性环氧树脂交联剂。本发明还提供上述水性环氧树脂交联剂在制备改性蛋白胶黏剂中的应用。实验发现，采用本发明水性环氧树脂交联剂制备的改性蛋白胶黏剂具有更高的胶合强度，耐水性好，成本低，交联密度大，无甲醛释放等优点。本发明还提供一种改性蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：在本发明一些实施例中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种的混合物。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为植物蛋白粕。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为豆粕、麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟等中的一种或几种。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为70-500目。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为100-400目。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕的粒度为200-250目。在上述粒度范围内的蛋白粕为粉状，粉易于分散，利于与交联剂的充分接触并反应。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕为脱脂蛋白粕。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量40wt％以上。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量为40-60wt％。在本发明一些实施例中，所述蛋白粕中蛋白质含量为43wt％。在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂的固体含量为25-45wt％。在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂的黏度为200-2000mpa·s。在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂的活性期为15-30天。在本发明一些实施例中，所述改性蛋白胶黏剂是将蛋白粕用碱和尿素降解制成降解液，再与上述水性环氧树脂交联剂共聚而制成。具体而言，本发明还提供上述改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括：将蛋白粕用碱和尿素降解，制成降解液，再与上述水性环氧树脂交联剂共聚。在本发明一些实施例中，上述改性蛋白胶黏剂的制备方法包括以下步骤：a)提供碱和尿素的混合溶液；b)将蛋白粕用所述碱和尿素的混合溶液降解，得到降解液；c)将所述降解液与所述水性环氧树脂交联剂共聚，得到改性蛋白胶黏剂。在本发明一些实施例中，可将碱和尿素分散于水中，混匀，得到碱和尿素的混合溶液。进一步地，可采用机械搅拌的方式进行混匀，例如转速800-1900转/分钟。在本发明一些实施例中，可将蛋白粕原料在搅拌的条件下加入到所述碱和尿素的混合溶液中，降解，得到降解液。在本发明一些实施例中，向所述降解液中加入所述水性环氧树脂交联剂，共聚，得到改性蛋白胶黏剂。在本发明一些实施例中，步骤c)所述共聚的温度为80-120℃，时间为1.5-3小时。本发明还包括上述方法制备的改性蛋白胶黏剂。本发明还包括上述改性蛋白胶黏剂在木材、竹材、家具、印刷品、装修装饰、建筑等领域的应用。特别地，本发明还包括含有上述改性蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品、印刷品、装饰物、建筑物等，例如胶合板、刨花板、中密度纤维板和细木工板等人造板等。下面对本发明改性蛋白胶黏剂进行成本分析：目前，低游离甲醛含量脲醛胶黏剂的价格在2400元/吨左右，环氧稀释剂交联的改性蛋白胶黏剂的价格在3600元/顿左右，利用本发明优化方案制备的改性蛋白胶黏剂的价格在1800-2500元/吨左右，而且不需要改造现有设备(与脲醛树脂相当)，使用成本较低。本发明的有益效果如下：本发明实施例所述的水性环氧树脂交联剂制备方法采用的是自由基接枝聚合的方法，通过对环氧树脂分子链上接枝高反应活性的亲水性基团(羧基)使其具备水分散性。同时，交联剂在固化过程中可以自交联消耗亲水基团，保证耐水性能。本发明实施例所述的改性蛋白胶黏剂制备方法采用的是物理共混的方法，先将豆粕分散至碱和尿素的混合溶液中，搅拌均匀后得到蛋白粕降解液，后将上述的水性环氧树脂交联剂加入到蛋白粕降解液中，搅拌均匀后得到改性蛋白胶黏剂。所得到的改性蛋白胶黏剂中，水性环氧树脂交联剂分散均匀，与蛋白分子结合紧密。本发明实施例所述的改性蛋白胶黏剂无甲醛释放，制造的人造板不存在甲醛释放，彻底解决了人造板甲醛释放问题；其胶接强度高，耐水性优良，能够满足ⅱ类胶合板的要求，而且经100℃水煮不开胶，可用于生产胶合板、刨花板、中密度纤维板和细木工板等人造板。本发明实施例主要原料蛋白粕是粮食作物加工剩余物，是一种可再生的资源，可以同时解决粮食作物废料的资源化问题和生物质胶黏剂的成本较高问题，解决合成胶黏剂对化石资源的过度依赖问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。本发明方法工艺简单易行，适合工业化生产。具体实施方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下所用蛋白粕粉为脱脂豆粕粉，含有≥43wt％的蛋白质，粒度为200-250目。实施例1本实施例提供一种水性环氧树脂交联剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该水性环氧树脂交联剂的制备方法，如下：将35kg环氧树脂(e44)、20kg乙二醇单丁醚、20kg正丁醇加入到四口烧瓶中，加热并在转速700转/分钟下搅拌升温到110℃左右；在2h内用恒压滴液漏斗滴加8kg甲基丙烯酸、6kg甲基丙烯酸甲酯、6kg苯乙烯和0.8kg过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到120℃左右，保温反应2h；反应完毕后降温到85℃，加入8kg三乙胺和100kg水的混合溶液并在转速6000转/分钟高速搅拌，在50℃保温1h后，即得水性环氧树脂交联剂。本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，具体如下：1.将5kg氢氧化钠和10kg尿素分散于100kg水中，在转速900转/分钟下搅拌均匀，得到氢氧化钠和尿素的混合溶液；2.向该氢氧化钠和尿素的混合溶液在转速900转/分钟的搅拌条件下加入25kg蛋白粕粉，使蛋白粕降解，得到蛋白粕降解液；3.向该蛋白粕降解液中加入水性环氧树脂交联剂20kg，在60℃下共聚，得到改性蛋白胶黏剂。本实施例制备的改性蛋白胶黏剂性能指标如下：实施例2本实施例提供一种水性环氧树脂交联剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该水性环氧树脂交联剂的制备方法，具体如下：将36kg环氧树脂(e44)、10kg乙二醇单丁醚、30kg正丁醇加入到四口烧瓶中，加热并在转速1000转/分钟下搅拌升温到110℃左右。在2h内用恒压滴液漏斗滴加10kg甲基丙烯酸、7kg甲基丙烯酸甲酯、8kg苯乙烯和0.9kg过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到120℃左右，保温反应2h。反应完毕后降温到85℃，加入9kg三乙醇胺和100kg水的混合溶液并在转速7000转/分钟下高速搅拌，在50℃保温1h后，制得水性环氧树脂交联剂。本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，具体如下：1.将10kg氢氧化钠和15kg尿素分散于100kg水中，在转速1000转/分钟下搅拌均匀，得到氢氧化钠和尿素的混合溶液。2.向该氢氧化钠和尿素的混合溶液在转速1000转/分钟的搅拌条件下加入20kg蛋白粕粉，得到蛋白粕降解液。3.向该蛋白粕降解液中加入水性环氧树脂交联剂25kg，在70℃下共聚，得到改性蛋白胶黏剂。制备本胶黏剂的性能指标如下：实施例3本实施例提供一种水性环氧树脂交联剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该水性环氧树脂交联剂的制备方法，如下：将40kg环氧树脂(e44)、40kg正丁醇加入到四口烧瓶中，加热并转速1200转/分钟下搅拌升温到110℃左右。在2h内用恒压滴液漏斗滴加9kg甲基丙烯酸、7kg甲基丙烯酸甲酯、7kg苯乙烯和1kg过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到120℃左右，保温反应2h。反应完毕后降温到85℃，加入10kg二甲基乙醇胺和100kg水的混合溶液并在转速6000转/分钟下高速搅拌，在50℃保温1h后，制得水性环氧树脂交联剂。本实施例还提供一种改性蛋白胶黏剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，具体如下：1.将8kg氢氧化钙和15kg尿素分散于100kg水中，在转速1100转/分钟下搅拌均匀，得到氢氧化钙和尿素的混合溶液。2.向该氢氧化钙和尿素的混合溶液在转速900转/分钟的搅拌条件下加入20kg蛋白粕粉，得到蛋白粕降解液。3.向该蛋白粕降解液中加入水性环氧树脂交联剂32kg，在75℃下共聚，得到改性蛋白胶黏剂。制备本胶黏剂的性能指标如下：实施例4本实施例提供一种水性环氧树脂交联剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该水性环氧树脂交联剂的制备方法，具体如下：将38kg环氧树脂(e44)、25kg乙二醇单丁醚、25kg正丁醇加入到四口烧瓶中，加热并在转速750转/分钟下搅拌升温到110℃左右。在2h内用恒压滴液漏斗滴加10kg甲基丙烯酸、5kg甲基丙烯酸甲酯、5kg苯乙烯和0.8kg过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到120℃左右，保温反应2h。反应完毕后降温到85℃，加入8kg三乙醇胺和100kg水的混合溶液并转速6500转/分钟下高速搅拌，在50℃保温1h后，制得水性环氧树脂交联剂。本实施例提供一种改性蛋白胶黏剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，具体如下：1.将9kg氢氧化钠和20kg尿素分散于100kg水中，在转速1200转/分钟下搅拌均匀，得到氢氧化钠和尿素的混合溶液。2.向该氢氧化钠和尿素的混合溶液在转速1200转/分钟的搅拌条件下加入35kg蛋白粕粉，得到蛋白粕降解液。3.向该蛋白粕降解液中加入水性环氧树脂交联剂25kg，在120℃下共聚，得到改性蛋白胶黏剂。制备本胶黏剂的性能指标如下：实施例5本实施例提供一种水性环氧树脂交联剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该水性环氧树脂交联剂的制备方法，如下：将35kg环氧树脂(e44)、45kg乙二醇单丁醚加入到四口烧瓶中，加热并转速1500转/分钟下搅拌升温到110℃左右。在2h内用恒压滴液漏斗滴加9kg甲基丙烯酸、6kg甲基丙烯酸甲酯、6kg苯乙烯和0.8kg过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到120℃左右，保温反应2h。反应完毕后降温到85℃，加入8kg三乙胺和100kg水的混合溶液并在转速8000转/分钟下高速搅拌，在50℃保温1h后，制得水性环氧树脂交联剂。本实施例提供一种改性蛋白胶黏剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，具体如下：1.将6kg氢氧化钠和10kg尿素分散于100kg水中，在转速900转/分钟下搅拌均匀，得到氢氧化钠和尿素的混合溶液。2.向该氢氧化钠和尿素的混合溶液在转速1500转/分钟的搅拌条件下加入30kg蛋白粕粉，得到蛋白粕降解液。3.向该蛋白粕降解液中加入水性环氧树脂交联剂25kg，在80℃下共聚，得到改性蛋白胶黏剂。制备本胶黏剂的性能指标如下：实施例6本实施例提供一种水性环氧树脂交联剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该水性环氧树脂交联剂的制备方法，具体如下：将37kg环氧树脂(e44)、25kg乙二醇单丁醚、25kg正丁醇加入到四口烧瓶中，加热并转速1600转/分钟下搅拌升温到110℃左右。在2h内用恒压滴液漏斗滴加9kg甲基丙烯酸、10kg苯乙烯和0.9kg过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温到120℃左右，保温反应2h。反应完毕后降温到85℃，加入10kg三乙醇胺和100kg水的混合溶液并转速6600转/分钟下高速搅拌，在50℃保温1h后，制得水性环氧树脂交联剂。本实施例提供一种改性蛋白胶黏剂，其由如下重量配比的原料制成：本实施例还提供该改性蛋白胶黏剂的制备方法，具体如下：1.将7kg氢氧化钡和10kg尿素分散于100kg水中，在转速900转/分钟下搅拌均匀，得到氢氧化钡和尿素的混合溶液。2.向该氢氧化钡和尿素的混合溶液在转速1600转/分钟的搅拌条件下加入25kg蛋白粕粉，得到蛋白粕降解液。3.向该蛋白粕降解液中加入水性环氧树脂交联剂20kg，在110℃下共聚，得到改性蛋白胶黏剂。制备本胶黏剂的性能指标如下：对比例1：人造板制造中常规使用的脲醛树脂胶黏剂。对比例2：人造板制造中常规使用的三聚氰胺树脂胶黏剂。对比例3：人造板制造中常规使用的环氧稀释剂制备的蛋白胶黏剂。实验例1分别利用本发明实施例1-6制备的改性蛋白胶黏剂和对比例1-3的胶黏剂来制造三层胶合板，采用以下制备工艺参数：单板：杨木，含水率8-12％，厚度1.6mm；施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；陈化时间：30-90min；热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3mpa；热压时间为10min(100s/min)上述工艺制造的三层胶合板按照gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测其甲醛释放量和耐水胶合强度(ⅱ类)，结果如表1所示。表1实施例1-6及对比例1-3制备胶合板主要性能检测结果注：实施例1-6及对比例3的甲醛释放来自木材本身的甲醛释放。检测结果表明，采用本发明的改性蛋白胶黏剂制备的胶合板中均无甲醛释放，制造的胶合板的耐水强度高，均满足ⅱ类胶合板的要求。实验例2分别利用本发明实施例1-6制备的改性蛋白胶黏剂和对比例1-3的胶黏剂来制造三层胶合板，采用以下制备工艺参数：单板：杨木，含水率8-12％，厚度1.6mm；施胶：芯板涂胶，涂胶量为270-325g/m2(双面)；陈化时间：30-90min；热压：热压温度为120℃；热压压力为1.0-1.3mpa；热压时间为10min(100s/min)上述工艺制造的三层胶合板按照美国硬木和装饰胶合板标准2004(ansi/hpvahp-1-2004)进行耐水性测试，结果如表2所示。表2耐水性测试结果检测项目耐水性实施例1耐水实施例2耐水实施例3耐水实施例4耐水实施例5耐水实施例6耐水对比例1耐水对比例2耐水对比例3不耐水检测结果表明，采用本发明的改性蛋白胶黏剂制备的胶合板均能达到耐水性要求。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种水性环氧树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
其中，
所述有机溶剂为正丁醇、乙二醇单丁醚中的一种或两种的混合物；
所述共聚单体为甲基丙烯酸酯、苯乙烯中的一种或两种的混合物；
所述引发剂为过氧化苯甲酰；
所述中和盐为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或者几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂交联剂，由包括以下重量份的原料制成：
优选地，所述水性环氧树脂交联剂由包括以下重量份的原料制成：
3.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂交联剂，其中，所述有机溶剂为正丁醇和乙二醇单丁醚的混合物；和/或，
所述共聚单体为甲基丙烯酸酯和苯乙烯的混合物；和/或，
所述环氧树脂选自e20、e44或e51。
4.权利要求1-3任一项所述水性环氧树脂交联剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将环氧树脂、有机溶剂混匀，加热至95-115℃；
2)加入甲基丙烯酸、共聚单体和引发剂，升温至120-140℃，保温至反应完全；
3)将反应体系降温至70-90℃，加入中和盐和水的混合溶液，混匀。
5.权利要求4所述方法制备的水性环氧树脂交联剂。
6.权利要求1-3、5任一项所述水性环氧树脂交联剂在制备改性蛋白胶黏剂中的应用。
7.一种改性蛋白胶黏剂，由包括以下重量份的原料制成：
优选地，所述改性蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：
进一步优选地，所述改性蛋白胶黏剂由包括以下重量份的原料制成：
8.根据权利要求7所述的改性蛋白胶黏剂，其中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种的混合物；和/或，
所述蛋白粕为植物蛋白粕；优选地，所述蛋白粕为豆粕、麻枫树粕、花生粕、蓖麻粕、棉籽粕、菜子粕、酒精糟中的一种或几种；和/或，
所述蛋白粕的粒度为70-500目，优选为100-400目，更优选为200-250目；和/或，
所述蛋白粕为脱脂蛋白粕；和/或，
所述蛋白粕中蛋白质含量为40wt％以上，优选为40-60wt％。
9.权利要求7或8所述改性蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
a)提供碱和尿素的混合溶液；
b)将蛋白粕用所述碱和尿素的混合溶液降解，得到降解液；
c)将所述降解液与所述水性环氧树脂交联剂共聚，得到改性蛋白胶黏剂。
10.含有权利要求7或8所述改性蛋白胶黏剂的木材加工品、竹材加工品、印刷品、装饰物或建筑物。
技术总结本发明涉及一种水性环氧树脂交联剂及改性蛋白胶黏剂和应用。水性环氧树脂交联剂由水、有机溶剂、共聚单体、甲基丙烯酸、环氧树脂、引发剂和中和盐制成。本发明实施例提供的水性环氧树脂交联剂反应活性高，可在改性蛋白胶黏剂中均匀分散，固化时能够交联封闭蛋白分子亲水基团。本发明实施例还提供含有所述交联剂的改性蛋白胶黏剂。实验发现，采用本发明水性环氧树脂交联剂制备的改性蛋白胶黏剂具有更高的胶合强度，耐水性好，成本低，交联密度大，无甲醛释放等优点。
技术研发人员：张世锋;庞惠文;余养伦;李建章;刘红光
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：2020.01.20
技术公布日：2020.06.05
