本发明涉及3d打印材料领域，尤其涉及一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术：
3d打印，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术现广泛应用于珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育等领域。3d打印技术主要有：熔融沉积成型、分层实体制造、电子束自由成形制造、电子束熔化成型、选择性激光熔化成型、选择性热烧结、选择性激光烧结、光固化快速成型等。其中基于光固化快速成型原理实现的3d打印技术，具有制造高精度、复杂精细的零件且原材料利用率接近100％的特点，在制造领域被广泛应用；然而随着光固化3d打印技术在精密工业零件和模具等领域的应用，这需要树脂具有优异的耐热性和可打印精度，然而现有的光固化3d打印材料仍具有较大的局限性，主要体现在两个方面：第一，现有的光固化3d打印材料的玻璃化转变温度大多在50-70℃，耐热性差，在高温环境下容易变脆丧失材料原有的强度；第二，现有的光固化3d打印材料在光固化打印过程中容易出现过度曝光的现象，邻近效应严重，严重降低图形分辨率，进而导致成型精度差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料及其制备方法和应用，本3d打印耐高温阻燃材料中的阻燃与光敏树脂均匀融合，使得三维成型物件具有耐高温和阻燃性能，并且3d打印物件具有良好的成型精度。
本发明的技术方案为一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料，按质量百分比组份包括：
优选地，按质量百分比组份包括：
优选地，所述阻燃填料为纳米硫酸钡、纳米云母粉、纳米氮化硅、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米三氧化二锑、纳米氢氧化镁、纳米三氧化钼、氯化石蜡、三氧化二锑、氢氧化镁、磷酸铵三盐基磷酸铵、三氯化锑、四溴双酚a、四溴双酚a烯丙基醚、四溴邻苯二甲酸酐、二溴苯基缩水甘油醚、四溴丁烷、五溴一氯环已烷、聚2,6一二溴苯醚、聚偏二氯乙烯、磷酸三丁酯中的至少一种。
优选地，所述阻燃填料粒径为20-300纳米。
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。
优选地，所述光吸收剂为sudanⅰ、光稳定剂am-101、紫外光吸收剂uv-366、紫外光吸收剂uv-1577、荧光增白剂ob、紫外光吸收剂uv-326、紫外光吸收剂uv-234、光稳定剂744、光稳定剂hpt、紫外光吸收剂itx、紫外光吸收剂bp-2、光稳定剂gw-540中的至少一种。
一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以100-200r/min的转速搅拌5-20min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、阻燃填料、光引发剂、光吸收剂，继续加热搅拌，控制加热温度为45-65℃，搅拌速度为150-200r/min,搅拌时间为25-40min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为5-15min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
优选地，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以150-200r/min的转速搅拌10-15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、阻燃填料、光引发剂、光吸收剂，继续加热搅拌，控制加热温度为45-55℃，搅拌速度为150-180r/min,搅拌时间为30-40min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为5-10min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为3-8s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1-2小时。
优选地，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为3-8s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1.5-2小时。
本发明提供了一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料及其制备方法和应用，本3d打印用耐高温阻燃材料中的的阻燃填料粉与光敏树脂均匀融合，使得三维成型物件精度高，且具有耐高温和阻燃性能，采用后固化处理的方式进一步提高材料的耐高温和阻燃性能。本耐高温阻燃材料可采用光固化3d打印技术制造，在高精度零件，精密工业连接件和精密模具有着巨大的应用前景；且制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为具体实施例1的打印的三维成型物件显微放大图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例1
高精度3d打印用耐高温阻燃材料，按质量百分比组份包括：
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以150r/min的转速搅拌15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、纳米二氧化硅、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、sudani，继续加热搅拌，控制加热温度为55℃，搅拌速度为150r/min,搅拌时间为35min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为6min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为4s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1.5小时。
具体实施例2
高精度3d打印用耐高温阻燃材料，按质量百分比组份包括：
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以180r/min的转速搅拌15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、四溴邻苯二甲酸酐、纳米三氧化钼、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、紫外光吸收剂uv-366、光稳定剂gw-540，继续加热搅拌，控制加热温度为45℃，搅拌速度为180r/min,搅拌时间为30min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为7min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为6s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照2小时。
具体实施例3
高精度3d打印用耐高温阻燃材料，按质量百分比组份包括：
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以170r/min的转速搅拌15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、纳米氧化铝、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、荧光增白剂ob、紫外光吸收剂bp-2，继续加热搅拌，控制加热温度为45℃，搅拌速度为170r/min,搅拌时间为35min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为5min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为6s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1.8小时。
具体实施例4
高精度3d打印用耐高温阻燃材料，按质量百分比组份包括：
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以150r/min的转速搅拌15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三氯化锑、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、紫外光吸收剂uv-326，继续加热搅拌，控制加热温度为50℃，搅拌速度为150r/min,搅拌时间为35min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为5min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为6s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1.8小时。
具体实施例5
高精度3d打印用耐高温阻燃材料，按质量百分比组份包括：
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以150r/min的转速搅拌15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、纳米氢氧化镁、氯化石蜡、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、紫外光吸收剂uv-234，继续加热搅拌，控制加热温度为50℃，搅拌速度为150r/min,搅拌时间为40min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为5min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为4s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1.5小时。
具体实施例6
高精度3d打印用耐高温阻燃材料，按质量百分比组份包括：
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以150r/min的转速搅拌15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、纳米氮化硅、磷酸三丁酯、1-羟基环己基苯基甲酮、紫外光吸收剂uv-234、紫外光吸收剂uv-1577，继续加热搅拌，控制加热温度为55℃，搅拌速度为150r/min,搅拌时间为35min，得到均匀的混合溶液；
b.将上述步骤得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为6min。直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为4s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照2小时。
对具体实施例1-6打印的三维成型物件进行耐高温性能检测，并采用显微镜观察表征观察打印精度，如下表：
以具体实施例1为例：请参看图1，图1为具体实施例1的打印的三维成型物件显微放大图。从图中可以看到，用耐高温阻燃材料经光固化3d打印的三维成型物件精度非常高，可以控制在几十微米级。此外，本3d打印耐高温阻燃材料具有优异的耐高温和阻燃性能，在高精度零件，精密工业连接件和精密模具有着巨大的应用前景；并且在具体实施例1-6制备方法中，制备方法简单，生产周期短，省时省力，易于工业化生产。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。
1.一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料，其特征在于，按质量百分比组份包括：
2.如权利要求1所述的一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料，其特征在于：所述阻燃填料为纳米硫酸钡、纳米云母粉、纳米氮化硅、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米三氧化二锑、纳米氢氧化镁、纳米三氧化钼、氯化石蜡、三氧化二锑、氢氧化镁、磷酸铵三盐基磷酸铵、三氯化锑、四溴双酚a、四溴双酚a烯丙基醚、四溴邻苯二甲酸酐、二溴苯基缩水甘油醚、四溴丁烷、五溴一氯环已烷、聚2,6一二溴苯醚、聚偏二氯乙烯、磷酸三丁酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料，其特征在于：所述光吸收剂为sudani、光稳定剂am-101、紫外光吸收剂uv-366、紫外光吸收剂uv-1577、荧光增白剂ob、紫外光吸收剂uv-326、紫外光吸收剂uv-234、光稳定剂744、光稳定剂hpt、紫外光吸收剂itx、紫外光吸收剂bp-2、光稳定剂gw-540中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一所述高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以100-200r/min的转速搅拌5-20min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、阻燃填料、光引发剂、光吸收剂，继续加热搅拌，控制加热温度为45-65℃，搅拌速度为150-200r/min，搅拌时间为25-40min，得到均匀的混合溶液；
b.将得到均匀的混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为5-15min；直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
6.一种如权利要求5所述高精度3d打印用耐高温阻燃材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
a.称取一定比例的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯与环氧丙烯酸树脂置于烧杯中，放在在水浴锅中以150-200r/min的转速搅拌10-15min，待溶液混合均匀后沿烧杯边缘缓慢加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、阻燃填料、光引发剂、光吸收剂，继续加热搅拌，控制加热温度为45-55℃，搅拌速度为150-180r/min，搅拌时间为30-40min，得到均匀的混合溶液；
b.将得到的均匀混合溶液在真空泵中抽气泡，抽气泡处理时间为5-10min；直至在显微镜下观察不到气泡后取出，将均匀混合溶液于黑暗中静置即得到高精度3d打印用耐高温阻燃材料。
7.一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，其特征在于，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为3-8s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1-2小时。
8.一种高精度3d打印用耐高温阻燃材料的应用方法，其特征在于，方法包括：
将3d打印用高温阻燃材料加入至光固化打印机树脂槽中，在波长为405nm的光源下，曝光时间为3-8s，打印得到三维成型物件；取出后用乙醇清洗物件，氮气吹干后对其进行后固化工艺处理，在紫外光固化箱的范围内对固化物光照1.5-2小时。
技术总结