本申请属于光固化技术领域，尤其涉及一种光固化有机硅树脂体系和光固化膜的制备方法。
背景技术：
光固化技术由于其本身具备的快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点，将其应用于有机硅和有机树脂结合的体系中，结合各自的特点，充分发挥各部分的优势，必将使得光固化有机硅体系在未来得到大力发展和应用。
在光固化有机硅树脂的应用中，聚合物的改性仍然是当今时代的研究热点，单一聚合物的性能已难以满足产品日新月异的实际需求。例如，采用有机硅材料制备得到的光固化膜存在力学性能较差、附着力差的缺陷，使得其应用受到一定限制。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供了一种光固化有机硅树脂体系，解决了现有光固化有机硅树脂制成的光固化膜存在力学性能差的问题。
本申请提供一种光固化有机硅树脂体系，以质量份计，包含如下原料：
0-25份的丙烯酸酯、0-30份的有机硅改性的异氰脲酸酯和45-100份的不饱和有机聚硅氧烷；
其中所述丙烯酸酯和所述异氰脲酸酯不同时为0份。
优选的，所述丙烯酸酯具有如式(ⅰ)所示的结构；
其中r为甲基或氢，r1为含1-100个碳原子的烃基、环烃基、烃氧基以及羟基或氨基取代的含1-20个碳原子的烃基中的一种。
优选的，所述丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙二醇醚酯、(甲基)丙烯酸丙二醇醚酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述有机硅改性的异氰脲酸酯具有如式(ⅱ)所示的结构；
其中，r2为取代苯基、1,5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2,2,6-三甲基环己基和4,4'-双环己基甲烷基中的一种，r3为含1～3个碳原子的烷基，r4为含1～6个碳原子的烷基、三烷基硅基和烷氧基烷基中的一种，r5为甲基，r6为含1～4个碳原子的烃基，x为-nh-、-nr'-、-o-或-s-，r'为含1-4个碳原子的烃基，a为0～3的整数。
优选的，所述有机硅改性的异氰脲酸酯的制备方法包括如下步骤：
异氰酸酯三聚体与含活性氢的硅烷偶联剂进行第一催化反应制得反应物中间体，反应中间体再与丙烯酸羟基酯进行第二催化反应制得所述有机硅改性的异氰脲酸酯；
所述反应中间体具有如式(ⅳ)所示的结构；
其中，r2为取代苯基、1,5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2,2,6-三甲基环己基和4,4'-双环己基甲烷基中的一种，r3为含1～3个碳原子的烷基，r4为含1～6个碳原子的烷基、三烷基硅基和烷氧基烷基中的一种，r5为甲基，x为-nh-、-nr'-、-o-或-s-，r'为含1-4个碳原子的烃基，a为0～3的整数。
优选的，所述异氰酸酯三聚体与所述含活性氢的硅烷偶联剂的摩尔比为1:2，所述第一催化反应温度为-10℃～0℃；
所述反应中间体与所述丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:1，所述第二催化反应温度为60℃～100℃。
优选的，所述不饱和有机聚硅氧烷具有如式(ⅲ)所示的结构；
其中，r7为含2～4个碳原子的烃基，优璇个碳原子的烃基，r8～11为含1～6个碳原子的烷氧基或烃基，r12为氢、甲基或乙基，m为0-5的整数，n为0-50的整数，且m、n不同时为0。
优选的，所述不饱和有机聚硅氧烷由不饱和硅烷和烷氧基硅烷进行水解缩合反应制得。
本申请还提供所述光固化有机硅树脂体系在制备光固化涂料或胶粘剂中的应用。
本申请还提供一种光固化膜的制备方法，包括如下步骤：
以质量份计，将0-25份的丙烯酸酯、0-30份的有机硅改性的异氰脲酸酯和45-100份的不饱和有机聚硅氧烷混合均匀，再添加光引发剂和阻聚剂，在光照下固化制得所述光固化膜；
其中所述丙烯酸酯和所述异氰脲酸酯不同时为0份。
本申请提供一种光固化有机硅树脂体系，该光固化有机硅树脂体系是一种包含丙烯酸酯类单体、不饱和有机聚硅氧烷和含不饱和键的有机硅改性异氰脲酸酯的组合体系。该光固化有机硅树脂体系具有光可引发性，可与光引发剂和阻聚剂形成光固化涂料或者胶黏剂。
该光固化有机硅树脂体系中，丙烯酸酯提供力学性能并调节体系光固化的速度；有机硅改性的异氰脲酸酯提供力学性能，并可对不饱和有机聚硅氧烷起到增溶的作用，同时还可以湿气固化，进一步增强力学性能；不饱和有机聚硅氧烷可有效降低体系粘度，同时提供有机硅的耐热和耐候性。本申请的光固化有机硅树脂体系为无溶剂体系，体系均一透明且相容性好，该光固化有机硅树脂体系形成的光固化膜具备良好的力学性能，且具有耐高温性能、耐候性和电绝缘性。
本申请的光固化有机硅树脂体系的原料成本低，具有良好的市场前景；属于无溶剂体系，符合环保要求。
具体实施方式
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例公开了一种光固化有机硅树脂体系，以质量份计，包含如下原料：
0-25份的丙烯酸酯、0-30份的有机硅改性的异氰脲酸酯和45-100份的不饱和有机聚硅氧烷；其中丙烯酸酯和异氰脲酸酯不同时为0份。
组分含量在这个范围下，光固化有机硅树脂体系的透光率和相容性好，并且，该体系的有机硅含量高，可使得该光固化有机硅树脂体系在成膜后具有耐高温性能、耐候性、电绝缘性。
进一步的，丙烯酸酯具有如式(ⅰ)所示的结构；
其中r为甲基或氢，r1为含1-100个碳原子的烃基、环烃基、烃氧基以及羟基或氨基取代的含1-20个碳原子的烃基中的一种。
本申请实施例中，丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a三乙二醇二丙烯酸酯、双酚a三乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a二乙二醇二丙烯酸酯、双酚a二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
这些丙烯酸酯均属于易获取的原料，成本较低，且能提供较优的力学性能和附着力。
本申请实施例中，有机硅改性的异氰脲酸酯具有如式(ⅱ)所示的结构；
其中，r2为取代苯基、1,5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2,2,6-三甲基环己基和4,4'-双环己基甲烷基中的一种，r3为含1～3个碳原子的烷基，r4为含1～6个碳原子的烷基、三烷基硅基和烷氧基烷基中的一种，r5为甲基，r6为含1～4个碳原子的烃基，x为-nh-、-nr'-、-o-或-s-，r'为含1-4个碳原子的烃基，a为0～3的整数。
本申请实施例中，有机硅改性的异氰脲酸酯的制备方法包括如下步骤：
异氰酸酯三聚体与含活性氢的硅烷偶联剂以1：2的摩尔比在-10℃-0℃进行第一催化反应制得反应物中间体，反应中间体再与丙烯酸羟基酯以1：1的摩尔比在60℃-100℃进行第二催化反应制得有机硅改性的异氰脲酸酯。
反应中间体具有如式(ⅳ)所示的结构：
其中，r2为取代苯基、1,5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2,2,6-三甲基环己基和4,4'-双环己基甲烷基中的一种，r3为含1～3个碳原子的烷基，r4为含1～6个碳原子的烷基、三烷基硅基和烷氧基烷基中的一种，r5为甲基，x为-nh-、-nr'-、-o-或-s-，r'为含1-4个碳原子的烃基，a为0～3的整数。
本申请实施例中，异氰酸酯三聚体选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,2,6-三甲基环己基二异氰酸酯或4,4’-双环己基甲烷基二异氰酸酯在催化剂作用下得到的三聚体，优选为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯经过三聚后得到的异氰脲酸酯；丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
本申请实施例中，硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基甲基二甲氧基硅烷、n-正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-羟基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
制备有机硅改性的异氰脲酸酯的原料易得、成本低，有机硅改性的异氰脲酸酯提供光固化膜所需要的力学性能，并对不饱和有机聚硅氧烷起到增溶的作用。
本申请实施例中，不饱和有机聚硅氧烷具有如式(ⅲ)所示的结构；
其中，r7为含2～4个碳原子的烃基，优选3个碳原子的烃基，r8～r11为含1～6个碳原子的烷氧基或烃基，r12为氢、甲基或乙基，m为0-5的整数，n为0-50的整数，且m、n不同时为0。
本申请实施例中，不饱和有机聚硅氧烷由不饱和硅烷和烷氧基硅烷在20℃-80℃的条件下与去离子水进行水解缩合反应制得。
本申请实施例中，不饱和硅烷选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。烷氧基硅烷选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基正己基二甲氧基硅烷、甲基正己基二乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、双环戊基二甲氧基硅烷、双环戊基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯以及上述硅烷的卤硅烷中的一种或多种；烷氧基硅烷还可选自二甲基环体(d3、d4、d5、d6等)、甲基乙烯基环体和/或甲基苯基环体；烷氧基硅烷还可包括环氧基硅烷和/或巯基类硅烷，其中环氧基硅烷选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；巯基类硅烷选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基丙基二甲氧基硅烷和3-巯基甲基丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
该不饱和有机聚硅氧烷可有效降低体系粘度，同时提供有机硅的耐热和耐候性。
本申请还提供所述光固化有机硅树脂体系在制备光固化涂料或胶粘剂中的应用。
本申请实施例还提供一种光固化膜的制备方法，包括如下步骤：
以质量份计，将0-25份丙烯酸酯、0-30份有机硅改性的异氰脲酸酯和45-100份不饱和有机聚硅氧烷混合均匀，再添加占原料总量1wt％-5wt％光引发剂和0.01wt％-1wt％阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s-30s固化，即得光固化膜，其中丙烯酸酯和异氰脲酸酯不同时为0份。
本申请实施例中，自由基引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和/或偶氮二异丁氰。
本申请实施例中，光引发剂为乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸酯(商品名tpo-l)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名irgacure819)、2-羟基-2甲基-1苯基-1丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)和/或安息香双甲醚(bdk)。
本申请实施例中，阻聚剂为mehq、对苯二酚和/或对苯二醌。
本申请中光固化膜的制备方法成本低，光固化有机硅树脂体系的固含量100％，符合环保要求，具有良好的市场前景。
为了进一步理解本申请，下面结合具体实施例对本申请进行详细阐述。
具体实施例中，采用的有机硅改性的异氰脲酸酯如表1所示，采用的不饱和有机聚硅氧烷如表2所示。
表1实施例中采用的有机硅改性的异氰脲酸酯
表2实施例中采用的不饱和有机聚硅氧烷
实施例1
制备单体a：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在60℃的条件下反应即得单体a。
制备单体d：将甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷以及甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体d。
称取甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸异冰片酯10g、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯10g、单体a76g和单体d120g，并在容器中将上述物质混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例2
制备单体b：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-5℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟丙酯按照1:1的摩尔比在80℃的条件下反应即得单体b。
制备单体b：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷的混合物在60℃，与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体b。
称取甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯20g、甲基丙烯酸叔丁酯10g、单体b90g和单体b150g，并在容器中将上述物质混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例3
制备单体c：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:2的摩尔比在0℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟丙酯按照1:1的摩尔比在85℃的条件下反应即得单体c。
制备单体e：将甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷的混合物在65℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体e。
称取单体c60g和单体e140g，并在容器中将上述物质混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例4
制备单体c：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:2的摩尔比在0℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟丙酯按照1:1的摩尔比在85℃的条件下反应即得单体c。
制备单体d：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在80℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体d。
称取甲基丙烯酸羟丙酯7.5g、聚乙二醇二丙烯酸酯15g、单体c90g和单体d150g，并在容器中将上述物质混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例5
制备单体a：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在60℃的条件下反应即得单体a。
制备单体a：将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷的混合物在40℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体a。
制备单体e：将甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷的混合物在65℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体e。
称取单体a120g、单体a50g和单体e160g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo，以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例6
制备单体d：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与n-正丁基氨丙基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在70℃的条件下反应即得单体d。
制备单体f：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及二苯基硅二醇的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体f。
称取丙烯酸甲酯5g、壬基苯氧基二丙二醇丙烯酸酯5g、单体d75g和单体f200g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例7
制备单体e：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在80℃的条件下反应即得单体e。
制备单体h：将甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷以及甲基环己基二甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应即得单体h。
称取丙烯酸丁酯10g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯10g、单体e75g和单体h150g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例8
制备单体f：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-羟基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-8℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在70℃的条件下反应即得单体f。
制备单体b：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷硅烷的混合物在50℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体b。
制备单体l：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体l。
称取丙烯酸丙酯10g、丙烯酸月桂酯5g、单体f80g、单体b35g以及单体l110g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例9
制备单体g：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-巯丙基三乙氧基硅烷按照1:2的摩尔比在0℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在60℃的条件下反应即得单体g。
制备单体j：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷的混合物在70℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体j。
称取甲基丙烯酸-2-乙基己酯20g、单体g60g、以及单体j120g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例10
制备单体h：将甲苯二异氰酸酯三聚体与n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在80℃的条件下反应即得单体h。
制备单体k：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及疏丙基三甲氧基硅烷的混合物在50℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体k。
称取双酚a二乙二醇二甲基丙烯酸酯7.5g、丙烯酸异冰片酯5g、单体h10g以及单体k227.5g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例11
制备单体j：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与氨丙基氨乙基甲基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟丁酯按照1:1的摩尔比在100℃的条件下反应即得单体j。
制备单体j：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷硅烷的混合物在70℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体j。
称取双酚a二乙二醇二甲基丙烯酸酯10g、苯乙烯5g、单体j60g以及单体j190g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo，以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例12
制备单体j：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与氨丙基氨乙基甲基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟丁酯按照1:1的摩尔比在100℃的条件下反应即得单体j。
制备单体k：将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及巯丙基三甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体k。
称取三丙二醇二丙烯酸酯5g、丙烯酰胺1g、单体j80g、以及单体k110g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例13
制备单体f：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-羟基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-8℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在70℃的条件下反应即得单体f。
制备单体n：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷的混合物在55℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体n。
称取甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯15g、单体f60g以及单体n125g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例14
制备单体a：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在60℃的条件下反应即得单体a。
制备单体l：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷的混合物在55℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体l。
称取甲氧基三丙二醇丙烯酸酯10g、单体a30g以及单体l200g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例15
制备单体h：将甲苯二异氰酸酯三聚体与n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在80℃的条件下反应即得单体h。
制备单体m：将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷的混合物在65℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体m。
称取丙烯酸羟丙酯8g、聚丙二醇二丙烯酸酯10g、单体h80g以及单体m120g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例16
制备单体g：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-巯丙基三乙氧基硅烷按照1:2的摩尔比在0℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在60℃的条件下反应即得单体g。
制备单体p：将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体p。
称取甲基丙烯酸月桂酯5g、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯5g、单体g92g以及单体p138g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例17
制备单体d：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与n-正丁基氨丙基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在70℃的条件下反应即得单体d。
制备单体q：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的混合物在50℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体q。
称取单体d146g以及单体q220g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例18
制备单体b：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基三甲氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-5℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟丙酯按照1:1的摩尔比在80℃的条件下反应即得单体b。
制备单体s：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体s。
称取甲基丙烯酸羟乙酯20g、单体b100g以及单体s100g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例19
制备单体e：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按照1:2的摩尔比在-10℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与甲基丙烯酸羟乙酯按照1:1的摩尔比在80℃的条件下反应即得单体e。
制备单体s：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体s。
称取双酚a二乙二醇二甲基丙烯酸酯5g、甲基丙烯酸异冰片酯5g、单体e65g以及单体s140g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例20
制备单体c：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:2的摩尔比在0℃的条件下反应得到反应中间体，反应中间体再与丙烯酸羟丙酯按照1:1的摩尔比在85℃的条件下反应即得单体c。
制备单体h：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及甲基环己基二甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应即得单体h。
称取甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯20g、单体c75g，以及单体h175g，并在烧杯中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
实施例21
制备单体e：将甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷的混合物在65℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体e。
制备单体b：将甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷的混合物在60℃与去离子水发生水解缩合反应，再经过除杂和脱低沸得到单体b。
称取聚乙二醇二丙烯酸酯20g、单体e60g以及单体b160g，并在容器中将上述混合物混合均匀，即得到具有光引发活性的组合物；
在该组合物中加入2wt％的光引发剂tpo以及0.2wt％的阻聚剂，并在365nm的led紫外光照下20s固化，得到固化膜进行测试，固化膜的性能测试见表3。
对比例1
对缩合型有机硅产品(脱羧型室温固化硅橡胶)施胶后常温固化7天进行测试；固化膜的性能测试见表3。从表3可以看出，本发明制备得到的固化膜在剪切强度上明显优于对比例1缩合型有机硅制备得到的固化膜，可以应用于胶黏剂行业。
表3实施例和对比例固化膜的性能测试结果
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种光固化有机硅树脂体系，其特征在于，以质量份计，包含如下原料：
0-25份的丙烯酸酯、0-30份的有机硅改性的异氰脲酸酯和45-100份的不饱和有机聚硅氧烷；
其中所述丙烯酸酯和所述异氰脲酸酯不同时为0份。
2.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂体系，其特征在于，所述丙烯酸酯具有如式(ⅰ)所示的结构；
其中r为甲基或氢，r1为含1-100个碳原子的烃基、环烃基、烃氧基以及羟基或氨基取代的含1-20个碳原子的烃基中的一种。
3.根据权利要求2所述的光固化有机硅树脂体系，其特征在于，所述丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙二醇醚酯、(甲基)丙烯酸丙二醇醚酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂体系，其特征在于，所述有机硅改性的异氰脲酸酯具有如式(ⅱ)所示的结构；
其中，r2为取代苯基、1,5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2,2,6-三甲基环己基和4,4'-双环己基甲烷基中的一种，r3为含1～3个碳原子的烷基，r4为含1～6个碳原子的烷基、三烷基硅基和烷氧基烷基中的一种，r5为甲基，r6为含1～4个碳原子的烃基，x为-nh-、-nr'-、-o-或-s-，r'为含1-4个碳原子的烃基，a为0～3的整数。
5.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂体系，其特征在于，所述有机硅改性的异氰脲酸酯的制备方法包括如下步骤：
异氰酸酯三聚体与含活性氢的硅烷偶联剂进行第一催化反应制得反应物中间体，所述反应中间体再与丙烯酸羟基酯进行第二催化反应制得所述有机硅改性的异氰脲酸酯；
所述反应中间体具有如式(ⅳ)所示的结构；
其中，r2为取代苯基、1,5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2,2,6-三甲基环己基和4,4'-双环己基甲烷基中的一种，r3为含1～3个碳原子的烷基，r4为含1～6个碳原子的烷基、三烷基硅基和烷氧基烷基中的一种，r5为甲基，x为-nh-、-nr'-、-o-或-s-，r'为含1-4个碳原子的烃基，a为0～3的整数。
6.根据权利要求5所述的光固化有机硅树脂体系，其特征在于，所述异氰酸酯三聚体与所述含活性氢的硅烷偶联剂的摩尔比为1:2，所述第一催化反应温度为-10℃～0℃；
所述反应中间体与所述丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:1，所述第二催化反应温度为60℃～100℃。
7.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂体系，其特征在于，所述不饱和有机聚硅氧烷具有如式(ⅲ)所示的结构；
其中，r7为含2～4个碳原子的烃基，r8～r11为含1～6个碳原子的烷氧基或烃基，r12为氢、甲基或乙基，m为0-5的整数，n为0-50的整数，且m、n不同时为0。
8.根据权利要求1所述的光固化有机硅树脂体系，其特征在于，所述不饱和有机聚硅氧烷由不饱和硅烷和烷氧基硅烷进行水解缩合反应制得。
9.权利要求1～8任意一项所述的光固化有机硅树脂体系在制备光固化涂料或胶粘剂中的应用。
10.一种光固化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以质量份计，将0-25份的丙烯酸酯、0-30份的有机硅改性的异氰脲酸酯和45-100份的不饱和有机聚硅氧烷混合均匀，再添加光引发剂和阻聚剂，在光照下固化制得所述光固化膜；
其中所述丙烯酸酯和所述异氰脲酸酯不同时为0份。
技术总结