本发明涉及增稠剂的技术领域，具体的更涉及一种碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂及其制备方法。
背景技术：
在涂料行业，随着人们环保意识的增强和环保法规对有机挥发溶剂的限制，水分散体系或者水基涂料正在越来越多的领域取代以有机溶剂为分散相的传统涂料和油漆，水基涂料在储存和施工等阶段对体系的粘度有不同的要求，这些独特的要求可以通过添加适当的增稠剂来达到。
丙烯酸酯增稠剂具有自身粘度低、增稠性强、在涂料中易分散、稳定性好、抗菌性好等特性，以被广泛用于水性涂料。目前，丙烯酸酯类增稠剂的制备方法有溶液聚合、沉淀聚合、反相乳液聚合和乳液聚合等。乳液聚合以水作为分散介质，不污染环境，可以避免利用有机分散介质所带来的成本高、储存稳定性差、溶剂脱除等环境污染问题，已成为丙烯酸酯类增稠剂的主要合成方法。
但是，对于现有的丙烯酸酯增稠剂在涂料领域使用的时候依旧达不到优异的综合性能，对于涂料的流动性和沉淀无法做到比较平衡的效果。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，原料至少包含：不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂、乳化剂；所述特殊缔合型单体的用量为不饱和反应单体的5-20wt％，所述交联剂的用量为不饱和反应单体的0.005％-0.2wt％，所述乳化剂的用量为不饱和反应单体的2.0-10wt％。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述的原料还包含氧化剂溶液和/或还原剂溶液；所述氧化剂溶液的浓度为1-5wt％；所述还原剂溶液的浓度为0.5-1.5wt％。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述不饱和反应单体为烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述特殊缔合型单体为脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述交联剂为分子结构中至少含有两个不饱和双键的交联剂。
本发明的第二个方面提供了一种所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备方法，至少包括如下的步骤：
(1)制备预乳化液：在单体罐中加入部分乳化剂、水、不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂，搅拌即得预乳化液；
(2)制备反应釜底物料：在反应釜中加入剩余乳化剂、水，进行搅拌，升温至80-95℃，加入1-15％的预乳化液、第一引发剂溶液，反应5-35分钟；所述第一引发剂溶液的浓度为0.1-10wt％；
(3)聚合反应：向反应釜中滴加剩余预乳化液、第二引发剂溶液，滴加时间为1-3小时，反应温度控制在80-95℃；所述第二引发剂溶液的浓度为0.1-10wt％；
(4)后处理：滴加结束后，保温反应0.5-2小时后降温至50-70℃，加入氧化剂溶液，间隔5-25分钟后，加入还原剂溶液，保温0.5-2小时，降温至40℃以下，过滤处理，即得。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述步骤(1)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：(0.5-1.5)；步骤(2)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：(1-2)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第一引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的1-5％；所述第二引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的25-35％。
与现有技术相比，本发明具有如下优异的有益效果：
本发明提供了一种碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，选用环保乳化剂、特殊缔和单体、丙烯酸酯单体和至少含有两个不饱和双键的交联剂通过乳液聚合得到，制备工艺简单，产品绿色环保。通过本发明制备的增稠剂在相对低的用量下，可有效提高乳胶漆的中剪切粘度，改善乳胶漆的流动性和流平性，改善抗飞溅性，降低乳胶漆配方成本。加入后可使乳胶漆获得良好的流体特性，平衡涂料高剪切和低剪切流动性能，即可避免储存过程中的沉淀现象，又可解决涂料施工时流平和流挂的矛盾问题，赋予涂料良好的储存稳定性和施工性。其中，在本发明中，将特殊缔和单体聚合在增稠剂聚合物主链上，缔和单体的长疏水链可在涂料中与乳胶粒和颜填料缔和，使增稠剂在涂料中获得优异的增稠性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
本发明的第一个方面提供了一种碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，原料至少包含：不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂、乳化剂；所述特殊缔合型单体的用量为不饱和反应单体的5-20wt％，所述交联剂的用量为不饱和反应单体的0.005％-0.2wt％，所述乳化剂的用量为不饱和反应单体的2.0-10wt％。
在一些优选的实施方式中，所述碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，原料包含：不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂、乳化剂；所述特殊缔合型单体的用量为不饱和反应单体的8-15wt％，所述交联剂的用量为不饱和反应单体的0.01％-0.1wt％，所述乳化剂的用量为不饱和反应单体的4.0-8.0wt％。
在一些更优选的实施方式中，所述碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，原料包含：不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂、乳化剂；所述特殊缔合型单体的用量为不饱和反应单体的11wt％，所述交联剂的用量为不饱和反应单体的0.05wt％，所述乳化剂的用量为不饱和反应单体的6.5wt％。
在一些实施方式中，所述原料还包含氧化剂溶液和/或还原剂溶液；所述氧化剂溶液的浓度为1-5wt％；所述还原剂溶液的浓度为0.5-1.5wt％。
在一些优选的实施方式中，所述原料还包含氧化剂溶液和还原剂溶液；所述氧化剂溶液的浓度为2.5wt％；所述还原剂溶液的浓度为0.9wt％。
在一些实施方式中，所述氧化剂溶液的加入量为不饱和反应单体的1-5wt％；优选的，所述氧化剂溶液的加入量为不饱和反应单体的2.3wt％。
在一些实施方式中，所述还原剂溶液的加入量为不饱和反应单体的1-10wt％；优选的，所述还原剂溶液的加入量为不饱和反应单体的5wt％。
在本发明中，所述氧化剂溶液、还原剂溶液的中种类不做特殊的限定。
在一些优选的实施方式中，所述氧化剂溶液为叔丁基过氧化氢的水溶液。
在一些优选的实施方式中，所述还原剂溶液为ff6m的水溶液。
在一些实施方式中，所述不饱和反应单体为烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体。
在一些优选的实施方式中，所述的不饱和反应单体为烯酸类单体和丙烯酸酯类单体，质量比为1：(1-2.5)；优选的，质量比为1：1.5。
在一些实施方式中，所述烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或多种的组合；优选的，所述烯酸类单体选自甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或多种的组合；更优选的，所述烯酸类单体为甲基丙烯酸。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；优选的，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种的组合；更优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯。
在一些实施方式中，所述特殊缔合型单体为脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯。
本发明中所述的脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯购买来源不做特殊的限定，优选购买自上海嘉谊实业发展有限公司fm9145、fm9188，索尔维投资有限公司sem-25、hpm-100、hpm-400中的至少一种；更优选的，购买自上海嘉谊实业发展有限公司fm9145、fm9188。
在一些实施方式中，所述交联剂为分子结构中至少含有两个不饱和双键的交联剂。
在一些优选的实施方式中，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、n，n‵-亚甲基双丙烯酰胺、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；更优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在本发明中，所述乳化剂的种类不做特殊的限定，优选的，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠盐、烷基醚硫酸钠盐、脂肪醇醚硫酸酯钠盐中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备方法，至少包括如下的步骤：
(1)制备预乳化液：在单体罐中加入部分乳化剂、水，不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂，搅拌即得预乳化液；
(2)制备反应釜底物料：在反应釜中加入剩余乳化剂、水，进行搅拌，升温至80-95℃，加入1-15％的预乳化液、第一引发剂溶液，反应5-35分钟；所述第一引发剂溶液的浓度为0.1-10wt％；
(3)聚合反应：向反应釜中滴加剩余预乳化液、第二引发剂溶液，滴加时间为1-3小时，反应温度控制在80-95℃；所述第二引发剂溶液的浓度为0.1-10wt％；
(4)后处理：滴加结束后，保温反应0.5-2小时后降温至50-70℃，加入氧化剂溶液，间隔5-25分钟后，加入还原剂溶液，保温0.5-2小时，降温至40℃以下，过滤处理，即得。
在一些优选的实施方式中，所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备方法，至少包括如下的步骤：
(1)制备预乳化液：在单体罐中加入三分之二的乳化剂、水、不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂，搅拌即得预乳化液；
(2)制备反应釜底物料：在反应釜中加入剩余乳化剂、水，进行搅拌，升温至85±2℃，加入5％的预乳化液、第一引发剂溶液，反应10分钟；所述第一引发剂溶液的浓度为5wt％；
(3)聚合反应：向反应釜中滴加剩余预乳化液、第二引发剂溶液，滴加时间为2小时，反应温度控制在85±2℃；所述第二引发剂溶液的浓度为0.6wt％；
(4)后处理：滴加结束后，保温反应1小时后降温至60℃，加入氧化剂溶液，间隔10分钟后，加入还原剂溶液，保温1小时，降温至40℃以下，200目过滤处理，即得。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：(0.5-1.5)；步骤(2)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：(1-2)。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：0.9；步骤(2)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：1.2。
在一些实施方式中，所述第一引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的1-5％；所述第二引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的25-35％。
在一些优选的实施方式中，所述第一引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的2.2％；所述第二引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的31％。
在本发明中，所述的第一引发剂溶液、第二引发剂溶液的种类不做特殊的限定。
在一些优选的实施方式中，所述的第一引发剂溶液、第二引发剂溶液为过硫酸盐的水溶液；更优选的，所述的第一引发剂溶液、第二引发剂溶液为过硫酸铵的水溶液。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
a)制备乳化液，称取去离子水240g，乙氧基化烷基硫酸钠盐乳化剂10g，搅拌15分钟，加入89.6g甲基丙烯酸，134.4g丙烯酸乙酯，24.6g特殊缔和单体，0.11g交联剂己二醇二丙烯酸酯，搅拌30分钟，即得预乳化液。
b)制备釜底物料，称取200g去离子水，5g乙氧基化烷基硫酸钠盐乳化剂搅拌10分钟。
c)待釜内温度升至85℃时，加入5％的预乳液至釜内，加入5.25g过硫酸铵溶液(用5g水溶解0.25g过硫酸铵)，反应10分钟。
d)滴加剩余乳化液和70.4g过硫酸铵溶液(用70g水溶解0.4g过硫酸铵)，滴加时间2小时，反应温度控制在85-90℃。
e)滴加结束后，保温反应1小时。降温至60℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液(5g水溶解0.18g叔丁基过氧化氢)，间隔10分钟，加入ff6m水溶液(10g水溶解0.09gff6m)，加完保温1小时。
f)保温结束后，降温至40℃以下，200目滤布过滤出料，即得碱溶胀缔合型增稠剂成品，固含为29-31％，ph为2.0-3.5，粘度18mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
本示例制备的增稠剂，测试在苯丙乳液blj-818(brookfield粘度1200mpa.s，3#60r，固含48％)中增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为8:2，用amp-95调ph为8-9，增稠剂添加量为千分之七，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为103ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfielddv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：4099，4#6r：11600，触变指数为2.83。
实施例2
a)制备乳化液，称取去离子水300g，聚氧乙烯基醚硫酸酯盐乳化剂11g，搅拌15分钟，加入109.2g甲基丙烯酸，170.8g丙烯酸乙酯，28.0g特殊缔和单体，搅拌30分钟，0.3g交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯，即得预乳化液。
b)制备釜底物料，称取250g去离子水，3.6g聚氧乙烯基醚硫酸酯盐乳化剂搅拌10分钟。
c)待釜内温度升至88℃时，加入9％的预乳液至釜内，加入10.3g过硫酸铵溶液(用10g水溶解0.3g过硫酸铵)，反应10分钟。
d)滴加剩余乳化液和90.5g过硫酸铵溶液(用90g水溶解0.5g过硫酸铵)，滴加时间2小时，反应温度控制在84-88℃。
e)滴加结束后，保温反应1小时。降温至60℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液(10g水溶解0.2g叔丁基过氧化氢)，间隔10分钟，加入ff6m水溶液(16g水溶解0.1gff6m)，加完保温1小时。
f)保温结束后，降温至40℃以下，200目滤布过滤出料，即得碱溶胀缔合型增稠剂成品，固含为29-31％，ph为2.0-3.5，粘度17mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
本示例制备的增稠剂，测试在苯丙乳液blj-818(brookfield粘度1200mpa.s，3#60r，固含48％)中增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为8:2，用amp-95调ph为8-9，增稠剂添加量为千分之七，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为99ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfielddv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：3659，4#6r：11700，触变指数为3.19。
实施例3
a)制备乳化液，称取去离子水180g，脂肪醇醚硫酸盐乳化剂4.2g，搅拌15分钟，加入56g甲基丙烯酸，84g丙烯酸乙酯，21.0g特殊缔和单体，0.2g交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯，搅拌30分钟，即得预乳化液。
b)制备釜底物料，称取130g去离子水，2.0g脂肪醇醚硫酸盐乳化剂搅拌10分钟。
c)待釜内温度升至90℃时，加入9％的预乳液至釜内，加入5.15g过硫酸铵溶液(用5g水溶解0.15g过硫酸铵)，反应8分钟。
d)滴加剩余乳化液和30.3g过硫酸铵溶液(用30g水溶解0.3g过硫酸铵)，滴加时间2小时，反应温度控制在85-90℃。
e)滴加结束后，保温反应1小时。降温至60℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液(5g水溶解0.1g叔丁基过氧化氢)，间隔10分钟，加入ff6m水溶液(10g水溶解0.05gff6m)，加完保温1小时。
f)保温结束后，降温至40℃以下，200目滤布过滤出料，即得碱溶胀缔合型增稠剂成品，固含为29-31％，ph为2.0-3.5，粘度小于50mpa.s。
本示例制备的增稠剂，测试在苯丙乳液blj-818(brookfield粘度1200mpa.s，3#60r，固含48％)中增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为8:2，用amp-95调ph为8-9，增稠剂添加量为千分之七，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为109ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfielddv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：5059，4#6r：12500，触变指数为2.47。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
1.一种碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，其特征在于，原料至少包含：不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂、乳化剂；所述特殊缔合型单体的用量为不饱和反应单体的5-20wt％，所述交联剂的用量为不饱和反应单体的0.005％-0.2wt％，所述乳化剂的用量为不饱和反应单体的2.0-10wt％。
2.如权利要求1所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，其特征在于，所述原料还包含氧化剂溶液和/或还原剂溶液；所述氧化剂溶液的浓度为1-5wt％；所述还原剂溶液的浓度为0.5-1.5wt％。
3.如权利要求1所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，其特征在于，所述不饱和反应单体为烯酸类单体和/或丙烯酸酯类单体。
4.如权利要求3所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，其特征在于，所述烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或多种的组合。
5.如权利要求3所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，其特征在于，所述特殊缔合型单体为脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，其特征在于，所述交联剂为分子结构中至少含有两个不饱和双键的交联剂。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，至少包括如下的步骤：
(1)制备预乳化液：在单体罐中加入部分乳化剂、水、不饱和反应单体、特殊缔合型单体、交联剂，搅拌即得预乳化液；
(2)制备反应釜底物料：在反应釜中加入剩余乳化剂、水，进行搅拌，升温至80-95℃，加入1-15％的预乳化液、第一引发剂溶液，反应5-35分钟；所述第一引发剂溶液的浓度为0.1-10wt％；
(3)聚合反应：向反应釜中滴加剩余预乳化液、第二引发剂溶液，滴加时间为1-3小时，反应温度控制在80-95℃；所述第二引发剂溶液的浓度为0.1-10wt％；
(4)后处理：滴加结束后，保温反应0.5-2小时后降温至50-70℃，加入氧化剂溶液，间隔5-25分钟后，加入还原剂溶液，保温0.5-2小时，降温至40℃以下，过滤处理，即得。
9.如权利要求8所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：(0.5-1.5)；步骤(2)中水的加入量、不饱和反应单体的质量比为1：(1-2)。
10.如权利要求8所述的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的1-5％；所述第二引发剂溶液的加入量为不饱和反应单体质量的25-35％。
技术总结