本发明涉及防火技术领域，具体涉及到一种用于探火管的高能聚合物的制备方法。
背景技术：
探火管(也即为火探管)，是可自动探测火灾、启动灭火装置并能输送灭火剂的充压非金属软管。制作火探管的材料是由特制的改良后的高能聚合物制成，对热具有独特的敏感性，当火探管内部压力过高或者外部温度过高时的变化都会使火探管产生反应并爆破，因此一旦着火，火探管在受热时产生反应，在温度最高处爆破，管内压力释放，打开容器阀门，灭火系统开始工作，若使用“直接系统”，灭火剂会直接从火探管破裂处释放到火源处；若使用“间接系统”，灭火剂会从独立的管道和喷嘴释放到火源处。所以火探管是简单又值得信赖的火灾探测器，甚至可以作为一个独立的火灾探测系统。
现有常规探火管采用单一聚合物如聚酰胺，以及金属等材料制备，但由于单一聚合物分子链之间仅由简单的物理缠绕或层状排列，链段之间容易发生脱层而降低其机械性能、热稳定性等特性。此外，由于上述材料对温度的敏感性较差，其使用温度范围还有待进一步扩大。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)取2g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加碱使体系的ph值不低于8，然后将体系的温度升至75～90摄氏度，并在此温度下搅拌反应1～3小时，冷却，出料得到酸碱中性的成分a；
(2)在150ml溶剂中加入功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至酸性，然后将体系的温度升至70～90摄氏度，0.5mpa下保温反应30～60min出料得到成分b；
(3)将成分b溶解之后，加入0.08g的过硫酸钾和功能单体ⅱ，升高体系的温度至50～60摄氏度，反应1～3小时后出料即得所述用于探火管的高能聚合物。
作为一种优选的技术方案，所述芳香族聚酰胺为间位芳香族聚酰胺。
作为一种优选的技术方案，所述功能单体ⅰ包括有环氧丙烯酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述环氧丙烯酸酯结构中含有不饱和双键。
作为一种优选的技术方案，所述环氧丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯缩水甘油酯。
作为一种优选的技术方案，所述功能单体ⅱ包括丙烯酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯中碳原子个数不低于7。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸酯异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述功能单体ⅰ与功能单体ⅱ的质量比例为2：(0.5～4)。
作为一种优选的技术方案，所述功能单体ⅰ与功能单体ⅱ的质量比例为2：1.2。
本发明中提供的方法制备得到的高能聚合物具有优异的热稳定和机械性能。申请人通过对改性功能能单体重量比例的调控，显著改善了本发明中所述高能聚合物的结构。首先在碱性条件下，在其线性结构中引入含有羟基的支链，然后再利用该羟基的特性进一步引入带有羟基和不饱和双键的侧链，最后在过氧化物的引发下进一步在该侧链上引入含有较长碳链的丙烯酸酯结构。由于功能单体ⅰ引入的侧链上含有羟基，可以将线性芳香族聚酰胺分子链之间能够穿插缠结，将原本单相层状排列的聚合物结构改变为互穿的三维网络结构，改善聚合物的稳定性和机械强度。与此同时，在功能单体ⅱ的作用下，使得聚酰胺分子结构上引入一定量的非极性烷基链，由于这些非极性烷基链内聚能密度交底，改变构象所需要的活化能较低，因此可以在较低的能量和温度下也能对外界刺激作出响应，使得本发明中的高能聚合物在较高温度下具备好的综合性能的同时，较低温度下也能正常使用，可以根据具体需要进行调控探火管的工作温度，显著拓宽了使用范围和寿命，阻止很多不确定性因素引起的火灾发生。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
此外，当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明提供了一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)取2g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加碱使体系的ph值不低于8，然后将体系的温度升至75～90摄氏度，并在此温度下搅拌反应1～3小时，冷却，出料得到酸碱中性的成分a；
(2)在150ml溶剂中加入功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至酸性，然后将体系的温度升至70～90摄氏度，0.5mpa下保温反应30～60min出料得到成分b；
(3)将成分b溶解之后，加入0.08g的过硫酸钾和功能单体ⅱ，升高体系的温度至50～60摄氏度，反应1～3小时后出料即得所述用于探火管的高能聚合物。
上述步骤(1)中芳香族聚酰胺的溶解用溶剂可以用二甲基乙酰胺，也可以用dmf、nmp等，为了加快溶解速度，以及溶解的更加充分，也可以适当加热和搅拌。该步骤中的反应是在碱性环境下进行，可以加入0.5mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液为体系调节酸碱性，优选ph值为11。等反应完毕之后冷却至室温，加入蒸馏水将产物沉淀出来，然后过滤，水洗至中性即可得到中性的成分a。步骤(2)中功能单体的用量优选3～12g，用硫酸调节体系ph值至酸性，优选的，其ph值为3.5。
本发明中所述芳香族聚酰胺是芳香族的二元胺和芳香族的二元酸/二元酰氯等经过缩聚反应制备得到的，分子链上含有苯环基团和酰胺键的线性聚合物。由于其高度的线性结构和高含量苯环刚性结构，使得芳香族聚酰胺具有优异的机械性能。本发明中对所述芳香族聚酰胺的具体种类不做特殊限定，可以选用对位对苯二甲酰对苯二胺，间位苯二甲酰间苯二胺等。
在一些优选的实施方式中，所述芳香族聚酰胺为间位芳香族聚酰胺。
本发明中所述间位芳香族聚酰胺分子中的酰胺键基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效应，分子内旋转位能相对与对位的芳香族聚酰胺低一些，大分子链呈现柔性结构。而且由于亚苯基-酰胺之间和c-n键旋转的高能垒阻碍了聚酰胺分子链的完全伸直链构象。其形成的晶体中，氢键在两个平面内排列，形成氢键的三维结构。由于氢键的作用较强，其化学结构稳定，赋予了优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性。本发明实施例中的间位芳香族聚酰胺使用东莞市宇达塑胶原料有限公司的延吉ppsxk2040。
在一些实施方式中，所述功能单体ⅰ包括有环氧丙烯酸酯。
本发明中所述的环氧丙烯酸酯是指分子结构中同时含有环氧基团和丙烯酸酯结构的化合物，其中还可以包括除了上述两种结构之外的其它基团，如羟基、羧基、氨基、不饱和双键等。
进一步地，所述环氧丙烯酸酯结构中含有不饱和双键。
进一步地，所述环氧丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯缩水甘油酯(cas：106-91-2)。
在一些实施方式中，所述功能单体ⅱ包括丙烯酸酯。
本发明中所述丙烯酸酯是指分子结构中含有丙烯酸酯成分的化合物，但不包括同时含有环氧基团和丙烯酸酯结构的化合物。其具体包括但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯等。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯中碳原子个数不低于7。
进一步地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸酯异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸酯为丙烯酸异辛酯。
在一些实施方式中，所述功能单体ⅰ与功能单体ⅱ的质量比例为2：(0.5～4)。
进一步地，所述功能单体ⅰ与功能单体ⅱ的质量比例为2：1.2。
申请人发现通过对上述环氧丙烯酸酯与丙烯酸酯(尤其是丙烯酸异辛酯)重量比例的调控有助于改善本发明中所述芳香族聚酰胺的结构。首先在碱性条件下，在其线性结构中引入含有羟基的支链，然后再利用该羟基的特性进一步引入带有羟基和不饱和双键的侧链，最后在过氧化物的引发下进一步在该侧链上引入含有较长碳链的丙烯酸酯结构。由于功能单体ⅰ引入的侧链上含有羟基，可以将线性芳香族聚酰胺分子链之间能够穿插缠结，将原本单相层状排列的聚合物结构改变为互穿的三维网络结构，改善聚合物的稳定性和机械强度。与此同时，在功能单体ⅱ的作用下，使得聚酰胺分子结构上引入一定量的非极性烷基链，由于这些非极性烷基链内聚能密度交底，改变构象所需要的活化能较低，因此可以在较低的能量和温度下也能对外界刺激作出响应，使得本发明中的高能聚合物在较高温度下具备好的综合性能的同时，较低温度下也能正常使用。
实施例
实施例1：一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取2.0g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到150ml10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加0.5mol/l氢氧化钠使体系的ph值到11，然后将体系的温度升至85摄氏度，并在此温度下搅拌反应2.5小时，冷却至室温，加入蒸馏水将产物沉淀出来，然后过滤，水洗至中性得到中性的成分a；
(2)在150ml二甲基乙酰胺和水的混合(体积比为15：1)溶剂中加入5.0g功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至3.5，然后将体系的温度升至75摄氏度，0.5mpa下保温反应45min出料得到成分b；
(3)将成分b在二甲基乙酰胺中溶解之后，加入0.08g的过硫酸钾和3.0g功能单体ⅱ，升高体系的温度至55摄氏度，反应5小时后出料即得所述用于探火管的高能聚合物。
其中所述功能单体ⅰ为甲基丙烯酸酯缩水甘油酯，功能单体ⅱ为丙烯酸异辛酯。
为了达到对被保护物品的有效保护，需根据被保护物品不同情况来制定火探管的静态动作温度，如果被保护物品是薄的或易然品，需对探火管遇火反应时间进行反复测试后，制定相应的静态动作温度，以确保火探管在大火未触及被保护物品前爆破，降低大火对被保护物品的损坏和阻止火势的蔓延。发明人将本实施例中的高能聚合物按照通用的方法制成探火管之后，其正常运行的最低温度低达-50摄氏度，最高温度达80摄氏度，静态工作温度最高可达200±10℃。将上述未经充压的火探管缠绕在直径为200mm的圆柱体上3圈，然后置于90±2℃的高温箱中，历时24h，检查探火管，没有明显软化和变形现象。
实施例2：一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取2g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到150ml10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加0.5mol/l氢氧化钠使体系的ph值到11，然后将体系的温度升至85摄氏度，并在此温度下搅拌反应2.5小时，冷却至室温，加入蒸馏水将产物沉淀出来，然后过滤，水洗至中性得到中性的成分a；
(2)在150ml二甲基乙酰胺和水的混合(体积比为15：1)溶剂中加入5.0g功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至3.5，然后将体系的温度升至75摄氏度，0.5mpa下保温反应45min出料得到成分b；
(3)将成分b在二甲基乙酰胺中溶解之后，加入0.12g的过硫酸钾和14g功能单体ⅱ，升高体系的温度至55摄氏度，反应5小时后出料即得所述用于探火管的高能聚合物。
其中所述功能单体ⅰ为甲基丙烯酸酯缩水甘油酯，功能单体ⅱ为丙烯酸异辛酯。
本实施例中的高能聚合物按照通用的方法制成探火管之后，其正常运行的最低温度低达-52摄氏度，最高温度达60摄氏度，静态工作温度最高可达120±10℃。
实施例3：一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取2.0g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到150ml10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加0.5mol/l氢氧化钠使体系的ph值到11，然后将体系的温度升至85摄氏度，并在此温度下搅拌反应2.5小时，冷却至室温，加入蒸馏水将产物沉淀出来，然后过滤，水洗至中性得到中性的成分a；
(2)在150ml二甲基乙酰胺和水的混合(体积比为15：1)溶剂中加入5.0g功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至3.5，然后将体系的温度升至75摄氏度，0.5mpa下保温反应45min出料得到所述用于探火管的高能聚合物。其中所述功能单体ⅰ为甲基丙烯酸酯缩水甘油酯。
本实施例中的高能聚合物按照通用的方法制成探火管之后，其正常运行的最低温度低达-30摄氏度，最高温度达80摄氏度，静态工作温度最高可达180±10℃。
实施例4：一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取2.0g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到150ml10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加0.5mol/l氢氧化钠使体系的ph值到11，然后将体系的温度升至85摄氏度，并在此温度下搅拌反应2.5小时，冷却至室温，加入蒸馏水将产物沉淀出来，然后过滤，水洗至中性得到中性的成分a；
(2)在150ml二甲基乙酰胺和水的混合(体积比为15：1)溶剂中加入5.0g功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至3.5，然后将体系的温度升至75摄氏度，0.5mpa下保温反应45min出料得到成分b；
(3)将成分b在二甲基乙酰胺中溶解之后，加入0.08g的过硫酸钾和3.0g功能单体ⅱ，升高体系的温度至55摄氏度，反应5小时后出料即得所述用于探火管的高能聚合物。
其中所述功能单体ⅰ为甲基丙烯酸酯缩水甘油酯，功能单体ⅱ为甲基丙烯酸甲酯。
本实施例中的高能聚合物按照通用的方法制成探火管之后，其正常运行的最低温度低达-40摄氏度，最高温度达80摄氏度，静态工作温度最高可达170±10℃。
实施例5：一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取2.0g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到150ml10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加0.5mol/l氢氧化钠使体系的ph值到11，然后将体系的温度升至85摄氏度，并在此温度下搅拌反应2.5小时，冷却至室温，加入蒸馏水将产物沉淀出来，然后过滤，水洗至中性得到中性的成分a；
(2)在150ml二甲基乙酰胺和水的混合(体积比为15：1)溶剂中加入5.0g功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至3.5，然后将体系的温度升至75摄氏度，0.5mpa下保温反应45min出料得到成分b；
(3)将成分b在二甲基乙酰胺中溶解之后，加入0.08g的过硫酸钾和3.0g功能单体ⅱ，升高体系的温度至55摄氏度，反应5小时后出料即得所述用于探火管的高能聚合物。
其中所述功能单体ⅰ为甲基丙烯酸甲酯，功能单体ⅱ为丙烯酸异辛酯。本实施例中的高能聚合物按照通用的方法制成探火管之后，其正常运行的最低温度低达-20摄氏度，最高温度达60摄氏度，静态工作温度最高可达110±10℃。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
1.一种用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)取2g芳香族聚酰胺加入到二甲基乙酰胺溶解，然后将其溶液加入到10wt％质量浓度的甲醛水溶液中，加碱使体系的ph值不低于8，然后将体系的温度升至75～90摄氏度，并在此温度下搅拌反应1～3小时，冷却，出料得到酸碱中性的成分a；
(2)在150ml溶剂中加入功能单体ⅰ，0.8g硫酸钠搅拌，并加入硫酸调节体系的ph值至酸性，然后将体系的温度升至70～90摄氏度，0.5mpa下保温反应30～60min出料得到成分b；
(3)将成分b溶解之后，加入0.08g的过硫酸钾和功能单体ⅱ，升高体系的温度至50～60摄氏度，反应1～3小时后出料即得所述用于探火管的高能聚合物。
2.如权利要求1所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述芳香族聚酰胺为间位芳香族聚酰胺。
3.如权利要求1所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述功能单体ⅰ包括有环氧丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯结构中含有不饱和双键。
5.如权利要求3所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯缩水甘油酯。
6.如权利要求3～5任意一项所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述功能单体ⅱ包括丙烯酸酯。
7.如权利要求6所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯中碳原子个数不低于7。
8.如权利要求6所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸酯异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
9.如权利要求1～8任意一项所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述功能单体ⅰ与功能单体ⅱ的质量比例为2：(0.5～4)。
10.如权利要求8所述的用于探火管的高能聚合物的制备方法，其特征在于，所述功能单体ⅰ与功能单体ⅱ的质量比例为2：1.2。
技术总结