本发明涉及建筑材料
技术领域：
，尤其是涉及一种高强度抗菌pmma板材及其制备方法。
背景技术：
：pmma板材，俗称有机玻璃，是一种具有极好透光率的热塑性塑料。pmma的透光性极好，可透过光线的99％，并能透过紫外线的73.5％；机械强度较高；耐热性、抗寒性及耐候性都较好；耐腐蚀性及绝缘性良好；在一定条件下，尺寸稳定、容易加工。pmma在建筑上主要用作室内高级装饰材料及特殊的吸顶灯具或室内隔断及透明防护材料等。但pmma板材质地较脆、易溶于有机溶剂、表面硬度不大、易擦毛、易发霉，因此在制备过程中通常会加入填料以提高其强度和抗菌性能。例如，在中国专利文献上公开的“一种聚甲基丙烯酸甲酯制品及其制备方法”，其公告号cn102181115b，该聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法主要是在基料或基料与填料的组合物中加入高分子材料，然后向此混合物中加入引发剂，混合均匀后静置，高分子材料充分溶胀溶解后得到半固化物，半固化物经固化成型得到产品，解决了本体聚合法生产聚甲基丙烯酸甲酯制品所需反应时间过长、温度控制要求严格，易爆聚，生产效率低以及注射成型法、设备投资大、必须注塑机才能完成的缺陷。用填料对pmma板材进行改性，虽然可以有效提高pmma板材的耐磨损、抗冲击等性能，但在实际生产过程中，由于填料的密度通常大于树脂的密度，因此填料易在树脂中沉降，使得产品一侧的树脂多大于另一面，甚至接近于表面几乎无填料的存在，从而导致材料的固化过程中的不均匀收缩，产生内应力，宏观上表现为面材的弯曲、变形。虽然有专利文献以及实际中采用加大填料量，增加树脂粘度，添加防沉降剂，如德国byk助剂等。但仍不能完全避免填料沉降问题的存在，同时由于粘度增加，实际生产非常困难，易产生气泡；并且增稠剂通常都是由惰性溶剂稀释的，这些惰性溶剂在材料体系里并不参与反应，反而会引起材料性能的下降。技术实现要素：本发明是为了克服现有技术中用填料对pmma板材进行改性时，填料易在树脂中沉降，从而导致材料的固化过程中的不均匀收缩，产生内应力，宏观上表现为面材的弯曲、变形的问题，提供一种高强度抗菌pmma板材及其制备方法，使pmma板材在制备过程中不会因为上下表面内应力不同而弯曲变形，并且制备出的pmma板材具有高的强度和良好的抗菌性能，满足使用需求。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高强度抗菌pmma板材，包括树脂层和位于树脂层内的纤维层，树脂层的原料以重量份记包括：甲基丙烯酸甲酯100～140份，引发剂1～3份，脱模剂0.5～1份，偶联剂0.1～0.5份，抗菌加强填料5～10份，所述抗菌加强填料为负载纳米银的粉煤灰。本发明还公开了上述高强度抗菌pmma板材的制备方法，包括如下步骤：(1)将抗菌加强填料加入甲基丙烯酸甲酯中，搅拌分散均匀后，再加入引发剂、脱模剂和偶联剂，搅拌混合均匀后加热至70～75℃，反应30～40min后得到预聚合浆料；(2)待预聚合浆料冷却至40～45℃后，注入内部固定有纤维层的模具中，密封后在55～60℃水浴条件下反应1～2h；(3)在水浴条件下继续升温至95～100℃，反应2～3h后冷却至室温，脱模后得到所述高强度抗菌pmma板材。本发明在树脂层内设置纤维层，制备时预先将纤维层固定在模具中，然后将预聚合浆料注入模具中，在固化的过程中树脂被固定在纤维结构上，使整体收缩减小，收缩率降低，故使板材不会因为上下表面内应力不同而弯曲变形。并且本发明还在树脂层内添加负载纳米银的粉煤灰作为抗菌加强填料，粉煤灰可以加强板材的力学强度和耐磨性，而纳米银具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性，添加进板材中可以有效提高板材的抗菌防霉性能，使板材的应用更加广泛。但由于纳米银的粒径小，表明作用能很强，如果直接加入板材中纳米粒子之间极易团聚，影响抗菌效果和板材的美观，因此本发明将纳米银负载在粉煤灰上作为抗菌加强填料，有效避免了纳米银团聚，提高了板材的抗菌性能的同时，使板材的强度也大大提高。并且使用粉煤灰作为板材填料，可以实现燃煤电厂废弃物的资源化利用，有利于环境保护。而粉煤灰和纳米银都是无机物，与有机聚合物pmma之间的相容性较差，很难均匀分散在pmma基体中，直接添加无法有效发挥填料性能。因此本发明添加偶联剂对负载纳米银的粉煤灰表面进行改性，在粉煤灰表面引入功能键，然后在引发剂作用下与甲基丙烯酸甲酯发生接枝聚合反应，将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)接枝在负载纳米银的粉煤灰表面，有效提高了抗菌加强填料与有机聚合物基体间的相容性，使填料可以均匀分散在基体中，有利于提高板材的强度和抗菌性能。作为优选，抗菌加强填料的制备方法为：(a)将粉煤灰加入3～6g/l的agno3溶液中浸泡20～30min得到混合液，所述粉煤灰与agno3溶液的质量体积比为1g:(4～6ml)；(b)将葡萄糖和氢氧化钠加入水中，配制成碱性葡萄糖溶液，所述碱性葡萄糖溶液中葡萄糖的浓度为5～15g/l，氢氧化钠的浓度为1.2～2.4g/l；(c)搅拌状态下向步骤(a)的混合液中逐滴加入所述碱性葡萄糖溶液，加入的碱性葡萄糖溶液与agno3溶液的体积比为(1～2):1，60～70℃下反应10～20min，将产物过滤、洗涤、烘干后得到所述抗菌加强填料。本发明以葡萄糖为还原剂，使用化学还原法制备出了负载纳米银的粉煤灰。方法简便易操作，葡萄糖还原能力温和且不引进杂质。作为优选，板材厚度为3～6mm。家庭或公用工程柜面，如橱柜、衣柜等的装饰面的饰面板通常为此厚度范围。作为优选，纤维层为玻璃纤维网或碳纤维布，用量为100～1000g/m2。此规格的玻璃纤维和碳纤维可以有效加强板材的力学强度。作为优选，纤维层位于高强度抗菌pmma板材的中部。将纤维层设置在板材中部，可以使板材不会因为上下表面内应力不同而弯曲变形。作为优选，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。选用此引发剂，可以顺利引发甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合和单体聚合反应。作为优选，偶联剂为硅烷偶联剂。使用硅烷偶联剂可以有效对粉煤灰表面进行改性，从而使接枝聚合反应顺利进行。作为优选，脱模剂为硬脂酸。加入硬脂酸脱模剂，可以使产品易脱模，避免产品粘在模具上。作为优选，步骤(2)中预聚合浆料冷却后，先进行真空脱泡处理，再注入模具中。避免板材中有气泡，影响板材性能。因此，本发明具有如下有益效果：(1)树脂层内设置纤维层，制备时预先将纤维层固定在模具中，然后将预聚合浆料注入模具中，在固化的过程中树脂被固定在纤维结构上，使整体收缩减小，收缩率降低，故使板材不会因为上下表面内应力不同而弯曲变形；(2)在树脂层内添加负载纳米银的粉煤灰作为抗菌加强填料，有效避免了纳米银团聚，提高了板材的抗菌性能的同时，使板材的强度也大大提高，并且使用粉煤灰作为板材填料，可以实现燃煤电厂废弃物的资源化利用，有利于环境保护；(3)添加偶联剂对负载纳米银的粉煤灰表面进行改性，在粉煤灰表面引入功能键，然后在引发剂作用下与甲基丙烯酸甲酯发生接枝聚合反应，将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)接枝在负载纳米银的粉煤灰表面，有效提高了抗菌加强填料与有机聚合物基体间的相容性，使填料可以均匀分散在基体中。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。实施例1：一种高强度抗菌pmma板材，厚度为5mm，包括树脂层和位于树脂层内中部的一层纤维层，纤维层为500g/m2的玻璃纤维网，树脂层的原料以重量份记包括：甲基丙烯酸甲酯120份，引发剂过氧化苯甲酰2份，脱模剂硬脂酸0.7份，硅烷偶联剂kh5700.3份，抗菌加强填料8份，抗菌加强填料为负载纳米银的粉煤灰，制备方法为：(a)将粉煤灰加入5g/l的agno3溶液中浸泡25min得到混合液，粉煤灰与agno3溶液的质量体积比为1g:5ml；(b)将葡萄糖和氢氧化钠加入水中，配制成葡萄糖的浓度为10g/l，氢氧化钠的浓度为2.0g/l的碱性葡萄糖溶液；(c)搅拌状态下向步骤(a)的混合液中逐滴加入碱性葡萄糖溶液，加入的碱性葡萄糖溶液与agno3溶液的体积比为1.5:1，65℃下反应15min，将产物过滤、洗涤、烘干后得到抗菌加强填料。一种上述高强度抗菌pmma板材的制备方法，包括如下步骤：(1)将抗菌加强填料加入甲基丙烯酸甲酯中，搅拌分散均匀后，再加入引发剂、脱模剂和偶联剂，搅拌混合均匀后加热至73℃，反应35min后得到预聚合浆料；(2)待预聚合浆料冷却至42℃，进行真空脱泡处理后，注入内部固定有纤维层的模具中，密封后在57℃水浴条件下反应1.5h；(3)在水浴条件下继续升温至98℃，反应2.5h后冷却至室温，脱模后得到高强度抗菌pmma板材。实施例2：一种高强度抗菌pmma板材，厚度为3mm，包括树脂层和位于树脂层内中部的一层纤维层，纤维层为100g/m2的碳纤维布，树脂层的原料以重量份记包括：甲基丙烯酸甲酯100份，引发剂过氧化苯甲酰1份，脱模剂硬脂酸0.5份，硅烷偶联剂kh5700.1份，抗菌加强填料5份，抗菌加强填料为负载纳米银的粉煤灰，制备方法为：(a)将粉煤灰加入3g/l的agno3溶液中浸泡30min得到混合液，粉煤灰与agno3溶液的质量体积比为1g:4ml；(b)将葡萄糖和氢氧化钠加入水中，配制成葡萄糖的浓度为5g/l，氢氧化钠的浓度为1.2g/l的碱性葡萄糖溶液；(c)搅拌状态下向步骤(a)的混合液中逐滴加入碱性葡萄糖溶液，加入的碱性葡萄糖溶液与agno3溶液的体积比为1:1，60℃下反应10min，将产物过滤、洗涤、烘干后得到抗菌加强填料。一种上述高强度抗菌pmma板材的制备方法，包括如下步骤：(1)将抗菌加强填料加入甲基丙烯酸甲酯中，搅拌分散均匀后，再加入引发剂、脱模剂和偶联剂，搅拌混合均匀后加热至70℃，反应30min后得到预聚合浆料；(2)待预聚合浆料冷却至40℃，进行真空脱泡处理后，注入内部固定有纤维层的模具中，密封后在55℃水浴条件下反应1h；(3)在水浴条件下继续升温至95℃，反应2h后冷却至室温，脱模后得到高强度抗菌pmma板材。实施例3：一种高强度抗菌pmma板材，厚度为6mm，包括树脂层和位于树脂层内中部的一层纤维层，纤维层为1000g/m2的玻璃纤维网，树脂层的原料以重量份记包括：甲基丙烯酸甲酯140份，引发剂过氧化苯甲酰3份，脱模剂硬脂酸1份，硅烷偶联剂kh5700.5份，抗菌加强填料10份，抗菌加强填料为负载纳米银的粉煤灰，制备方法为：(a)将粉煤灰加入6g/l的agno3溶液中浸泡20min得到混合液，粉煤灰与agno3溶液的质量体积比为1g:6ml；(b)将葡萄糖和氢氧化钠加入水中，配制成葡萄糖的浓度为15g/l，氢氧化钠的浓度为2.4g/l的碱性葡萄糖溶液；(c)搅拌状态下向步骤(a)的混合液中逐滴加入碱性葡萄糖溶液，加入的碱性葡萄糖溶液与agno3溶液的体积比为2:1，70℃下反应20min，将产物过滤、洗涤、烘干后得到抗菌加强填料。一种上述高强度抗菌pmma板材的制备方法，包括如下步骤：(1)将抗菌加强填料加入甲基丙烯酸甲酯中，搅拌分散均匀后，再加入引发剂、脱模剂和偶联剂，搅拌混合均匀后加热至75℃，反应40min后得到预聚合浆料；(2)待预聚合浆料冷却至45℃，进行真空脱泡处理后，注入内部固定有纤维层的模具中，密封后在60℃水浴条件下反应2h；(3)在水浴条件下继续升温至100℃，反应3h后冷却至室温，脱模后得到高强度抗菌pmma板材。对比例1：对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中的高强度抗菌pmma板材中不含纤维层，其余均与实施例1中相同。对比例2：对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中不添加偶联剂，其余均与实施例1中相同。对比例3：一种高强度抗菌pmma板材，厚度为5mm，包括树脂层和位于树脂层内中部的一层纤维层，纤维层为500g/m2的玻璃纤维网，树脂层的原料以重量份记包括：甲基丙烯酸甲酯120份，引发剂过氧化苯甲酰2份，脱模剂硬脂酸0.7份，硅烷偶联剂kh5700.3份，粉煤灰7份，纳米银1份。一种上述高强度抗菌pmma板材的制备方法，包括如下步骤：(1)将粉煤灰和纳米银加入甲基丙烯酸甲酯中，搅拌分散均匀后，再加入引发剂、脱模剂和偶联剂，搅拌混合均匀后加热至73℃，反应35min后得到预聚合浆料；(2)待预聚合浆料冷却至42℃，进行真空脱泡处理后，注入内部固定有纤维层的模具中，密封后在57℃水浴条件下反应1.5h；(3)在水浴条件下继续升温至98℃，反应2.5h后冷却至室温，脱模后得到高强度抗菌pmma板材。对上述实施例和对比例中制得的高强度抗菌pmma板材的力学性能和抗菌性能进行测试，结果如表1所示(测试方法：悬臂梁缺口冲击强度参照gb/t1043；抗菌性能参照qb/t2591)。编号悬臂梁缺口冲击强度(kj/m2)抗细菌性能(％)抗霉菌性能是否弯曲变形实施例15.892.81级否实施例23.590.71级否实施例36.793.51级否对比例12.985.42级是对比例23.388.71级否对比例34.782.42级否从表1中可以看出，实施例1-3中使用本发明中的方法制备出的高强度抗菌pmma板材具有良好的抗冲击强度和抗菌性能，且不会发生弯曲变形。而对比例1中不使用纤维层，制得的板材中填料会发生沉降，导致板材弯曲变形，导致板材的抗冲击强度和抗菌性能均有明显下降。对比例2中不添加偶联剂，导致无机的抗菌加强填料与有机的pmma基体间的相容性差，制备出的板材的抗冲击强度与实施例1中相比同样有明显下降。对比例3中直接将纳米银添加，没有负载在粉煤灰表面，制备出的板材的抗冲击强度和抗菌性能都有所下降，可能是由于纳米银发生了团聚。当前第1页1 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技术特征：1.一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，包括树脂层和位于树脂层内的纤维层，所述树脂层的原料以重量份记包括：甲基丙烯酸甲酯100～140份，引发剂1～3份，脱模剂0.5～1份，偶联剂0.1～0.5份，抗菌加强填料5～10份，所述抗菌加强填料为负载纳米银的粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，所述抗菌加强填料的制备方法为：
（a）将粉煤灰加入3～6g/l的agno3溶液中浸泡20～30min得到混合液，所述粉煤灰与agno3溶液的质量体积比为1g:（4～6ml）；
（b）将葡萄糖和氢氧化钠加入水中，配制成碱性葡萄糖溶液，所述碱性葡萄糖溶液中葡萄糖的浓度为5～15g/l，氢氧化钠的浓度为1.2～2.4g/l；
（c）搅拌状态下向步骤（a）的混合液中逐滴加入所述碱性葡萄糖溶液，加入的碱性葡萄糖溶液与agno3溶液的体积比为（1～2）:1，60～70℃下反应10～20min，将产物过滤、洗涤、烘干后得到所述抗菌加强填料。
3.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，厚度为3～6mm。
4.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，所述纤维层为玻璃纤维网或碳纤维布，用量为100～1000g/m2。
5.根据权利要求1或4所述的一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，所述纤维层位于高强度抗菌pmma板材的中部。
6.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的一种高强度抗菌pmma板材，其特征是，所述脱模剂为硬脂酸。
9.一种如权利要求1～8任意所述的高强度抗菌pmma板材的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将抗菌加强填料加入甲基丙烯酸甲酯中，搅拌分散均匀后，再加入引发剂、脱模剂和偶联剂，搅拌混合均匀后加热至70～75℃，反应30～40min后得到预聚合浆料；
（2）待预聚合浆料冷却至40～45℃后，注入内部固定有纤维层的模具中，密封后在55～60℃水浴条件下反应1～2h；
（3）在水浴条件下继续升温至95～100℃，反应2～3h后冷却至室温，脱模后得到所述高强度抗菌pmma板材。
10.根据权利要求8所述的一种高强度抗菌pmma板材制备方法，其特征是，步骤（2）中预聚合浆料冷却后，先进行真空脱泡处理，再注入模具中。
技术总结本发明涉及建筑材料技术领域，公开了一种高强度抗菌PMMA板材及其制备方法，包括树脂层和位于树脂层内的纤维层，树脂层的原料以重量份记包括：甲基丙烯酸甲酯100～140份，引发剂1～3份，脱模剂0.5～1份，偶联剂0.1～0.5份，抗菌加强填料5～10份，所述抗菌加强填料为负载纳米银的粉煤灰。本发明在板材的树脂层内设置纤维层，可以使收缩率降低，板材不会因为上下表面内应力不同而弯曲变形；在树脂层内添加负载纳米银的粉煤灰作为抗菌加强填料，有效避免了纳米银团聚，提高了板材的抗菌性能的同时，使板材的强度也大大提高；将PMMA接枝在负载纳米银的粉煤灰表面，有效提高了抗菌加强填料与有机聚合物基体间的相容性，使填料可以均匀分散在基体中。
技术研发人员：古乐怡
受保护的技术使用者：古乐怡
技术研发日：2019.10.23
技术公布日：2020.06.05
