本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃(以聚乙烯、聚丙烯为代表)是工业上产量最大的高分子材料，基于聚烯烃的聚合物材料对人类的生活有着重大的意义。尽管聚烯烃具有较高的性能价格比以及优良的加工性被广泛应用，但是由于聚烯烃缺少反应性基团，导致其粘接性、与其他物质共混时相容性以及染色性较差，从而极大的限制了聚烯烃材料的应用。
多种刺激响应的聚合物材料作为一种新型的“智能”材料，拥有传感、信息处理和执行功能，能在微小环境刺激触发时显示出更显著的物理化学性质。由于其独特的特性，广泛应用于药物输送、诊断、组织工程、“智能”光学系统、生物传感器、微机电系统(mems)、涂层和纺织品等领域。是未来新型材料的重要组成部分。由于raft聚合所适用的极性单体的范围较大(包括丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等)，反应条件温和，在各种溶剂中易于实现等优良特点，被广泛的应用于环境响应性(共)聚合物的制备，成为聚烯烃功能化改型的一种很有前途的方式。
目前国内现有的ph敏感性材料基本以生物可降解材料为主，如cn104829793a中介绍了一种具有温度和ph敏感性的有机/无机杂化材料poss/pnipam-b-pdmaema，cn106478904a中介绍了一种具有温度和ph敏感性的多嵌段共聚物p(mma-co-dmaema)-b-ppegma。聚丙烯具有优越的电绝缘性和耐化学腐蚀性，力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高，耐疲劳性好、价格在所有树脂中最低。目前国内还没有关于具有ph敏感性的聚丙烯嵌段聚合物的报道，基于此，本发明制备得到一种对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物，使聚丙烯基嵌段共聚物具有更多潜在的应用，得到的聚丙烯两嵌段共聚物的力学性能优异，不存在聚合物间难以相容的情况。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物。
本发明的另一目在于是提供上述对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物，其结构式如下式(i)所示：
上述对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物的反应流程及制备方法如下：
1.聚丙烯大分子转移剂的制备
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂，单末端羟基聚丙烯与一种raft试剂(即可逆加成-断裂链转移试剂)4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂。
2.聚丙烯两嵌段共聚物的制备
以偶氮二异丁腈为引发剂、甲苯/dmf(v/v:10/1)为溶剂、2-乙烯基吡啶为单体、聚丙烯大分子转移剂进行聚合反应，得到聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物(pp-b-p2vp)。
本发明所采用的单末端羟基聚丙烯为线型单末端羟基聚丙烯，其分子量为3000～3000000g/mol，分子量分布为3～5，羟基封端率为75％～80％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到对ph响应的聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物(pp-b-p2vp)。
(2)本发明制备得到的聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物不存在两种共聚物共混时难以相容的情况，在对ph敏感性材料上具有潜在的应用。
附图说明
图1为pp-b-p2vp两嵌段共聚物水溶液聚集体的流体力学直径(dh)与温度的关系。
图2为聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)共混物(1.5:1)经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
图3为pp-b-p2vp两嵌段共聚物经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚丙烯大分子转移剂的合成。
在装有搅拌子的50ml支口瓶中加入4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(0.93g,3.35mmol)和15ml无水四氢呋喃thf，室温条件下，不断搅拌，缓慢滴加氯化亚砜socl2(1.2ml,16.75mmol)后，70℃下回流1.5h，结束反应后减压除去socl2和thf，得黄色油状产物y，加入适量的无水甲苯溶解。
将单末端羟基聚丙烯pp-oh(2g,0.67mmol)加入装有搅拌子的支口瓶中，在n2气氛下，用一次性注射器注入40ml无水甲苯，加热到75℃，不断搅拌，完全溶解后加入1ml吡啶，搅拌15min后，缓慢滴加上述的溶于甲苯溶液的黄色油状产物y，80℃下搅拌1.5h，结束反应后，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空40℃下烘干至恒重，得到浅黄色固体粉末1.3g，产率为81％，即聚丙烯大分子转移剂。
实施例2
聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物的合成。
将聚丙烯大分子转移剂(0.16g,0.05mmol)、aibn(1.64mg,0.01mmol)、2-乙烯基吡啶(1.51g,10.0mmol)和10ml的甲苯/dmf(v/v:9/1)混合溶剂分别加入带有搅拌子的25mlschlenk瓶中，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环后，在事先设定温度为85℃的油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，继续反应1h立即将schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经thf/乙醚不断溶解/沉淀循环两次后，在真空40℃下烘干至恒重，得黄色固体粉末1.18g，产率为71％，即聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物。
实施例3
聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物pp-b-p2vp的ph响应性测试。
将ph响应性两嵌段共聚物pp-b-p2vp(实施例2合成的产物)3mg在20℃下溶于3ml纯水中，搅拌两周，聚合物逐渐溶解，溶液呈现淡蓝色光，显示聚合物胶束的形成，将两嵌段共聚物pp-b-p2vp的水溶液进行动态激光光散射测试，观察胶束粒径随温度的变化(如图1所示)，显示了聚丙烯两嵌段共聚物pp-b-p2vp的水溶液具有明显ph响应性。
实施例4
将聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)按重量比1.5:1共混后，按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图2所示。将实施例2制备得到的聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图3所示。由图可见，表明聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)共混物存在相分离的状况，而聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物不存在相分离的情况。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚丙烯两嵌段共聚物具有式(i)所示结构：
2.根据权利要求1所述的对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物(i)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)单末端羟基聚丙烯与一种raft试剂(即可逆加成-断裂链转移试剂)4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂的结构式如(ⅱ)所示：
(2)将偶氮二异丁腈、聚丙烯大分子转移剂、对ph敏感性单体2-乙烯基吡啶在甲苯和二甲基甲酰胺的混合有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丙烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物(pp-b-p2vp)，其特征在于，具有式(i)所示结构：
3.根据权利要求2所述的对ph响应的聚丙烯两嵌段共聚物(i)的制备方法，其特征在于，所述的对ph敏感性单体2-乙烯基吡啶在聚合体系中的浓度为1mol/l，偶氮二异丁腈、聚丙烯大分子转移剂、对ph敏感性单体2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：5：1000。
4.根据权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为80～90℃；所述的有机溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为9/1。
5.根据权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的单末端羟基聚丙烯为线型，其分子量为5000～5000000g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为72％～76％。
技术总结