本发明涉及增粘树脂
技术领域：
，具体属于一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法。
背景技术：
：在轮胎生产过程中，通常采用贴合成型法，即先将各部位的胶片针对不同性能要求，分别制成未硫化胶，然后贴合成型；这一工艺过程就要求未硫化胶料具有较高的成型粘性。为了改善各部位胶片之间的粘性不足，通常需要在混炼胶时加入增粘剂。目前，使用较广泛的增粘剂是普通增粘树脂，即烷基酚-甲醛树脂，该类树脂具有工艺简单、价格低的优点，但是该增粘树脂加入到胶料中后，在胶料中处于游离状态，且会影响胶料交联密度，主要表现为在轮胎使用过程中，生热高、热老化性能差。德国巴斯夫生产的koresin树脂不仅可以提高胶片的自粘性，还可以降低胶料动态生热、提高热老化性能。但是，koresin树脂由烷基酚和乙炔反应合成，该合成工艺为气固反应，工艺复杂、技术要求高、造价昂贵。因此，昂贵的造价限制了koresin树脂的使用领域，目前只被用在一些高端产品中。技术实现要素：本发明提供了一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，以达到制备过程工艺简洁，成本低，产品性能优异的目的。同时，本发明还提供了上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法。一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，具有以下结构式：其中n为1～8，r为基团。优选地，上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的重均摩尔质量为1100-1500g/mol。上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、甲醛和催化剂投入反应容器中，在80-100℃下进行缩合反应1-3h；对叔丁基苯酚与甲醛加入量的摩尔比为1.0：0.7-0.9；4-马来酰亚胺基苯酚的加入质量为对叔丁基苯酚加入质量的1-3％；步骤2：步骤1缩合反应完成后，加入甲苯，萃取有机相，之后加入碱液，调节反应液至中性，将水相排掉，升温至110℃，蒸出体系中的水分与溶剂；甲苯用量为对叔丁基苯酚质量的150％；步骤3：步骤2反应完成后，升温至160-190℃，在常压条件下进行缩聚反应1-3小时，之后减压蒸馏，脱除水分和未反应的单体，得到马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。优选地，所述的对叔丁基苯酚和甲醛的摩尔比为1.0：0.8-0.9。优选地，所述的催化剂为酸，有机酸或无机酸；以固体或液体形式加入反应体系；催化剂的用量为对叔丁基苯酚质量的0.2-0.3％。优选地，所述的催化剂为草酸、浓硫酸或对甲苯磺酸。优选地，所述的甲醛为甲醛水溶液，以滴入方式加入到反应体系中；对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚均为固体原料，一次性固体投料。优选的，所述的甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。优选地，所述的碱液浓度为5％，为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。本发明具有以下有益效果：(1)本发明以甲醛、对叔丁基苯酚为原料，以4-马来酰亚胺基苯酚为改性剂，在反应过程中，将改性剂与原料同时加入，操作步骤简单；且为液相反应，反应条件温和，无固废，不用洗涤，工艺简洁、成本低，所得产品性能优异。(2)本发明合成的马来酰亚胺改性树脂，为对叔丁基苯酚-甲醛树脂中部分r基团被马来酰亚胺基取代，采用含有马来酰亚胺基团的4-马来酰亚胺基苯酚作为初始原料，而不是采用马来酰亚胺直接作为原料进行改性，降低了反应难度，且产品结构更易控制；并将双键引入到树脂中，双键可以与橡胶中的双键反应，降低树脂在橡胶中的迁移，降低生热、提高橡胶的抗老化能力。改性基的羰基，氢键作用强，可有效提高分子间的相互作用力，提高持久粘性。(3)本发明工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，节约生产成本，适宜工业化推广。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明技术方案做进一步说明，下述实施例中，所用对叔丁基苯酚、甲醛、浓硫酸(98wt％)和4-马来酰亚胺基苯酚等原料均从市场上购买得到；所用浓度如无特别说明均为质量浓度。实施例1一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，包括如下步骤：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、4-马来酰亚胺基苯酚1g，浓硫酸0.3g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中，升温至90℃，滴加44g甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应1小时；步骤2：反应结束后，加入150g甲苯，萃取有机相，加入碱液调节反应液至中性。将废水排掉，缓慢升温至110℃蒸出体系中的水。随后，缓慢将升温，蒸出水和甲苯；步骤3：升温160℃进行缩聚，保持1h，减压蒸馏，蒸出小分子物质和未反应的单体。出料，即得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为99％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为125℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1250g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。实施例2一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，包括如下步骤：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、4-马来酰亚胺基苯酚3g，浓硫酸0.2g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中，升温至100℃，滴加49g甲醛水溶液(酚醛比1:0.9)，连续反应3小时。步骤2：反应结束后，加入150g甲苯，萃取有机相，加入碱液调节反应液至中性。将废水排掉，缓慢升温至110℃蒸出体系中的水。随后，缓慢将升温，蒸出水和甲苯，步骤3：升温至190℃进行缩聚，保持2h；减压蒸馏，蒸出小分子物质和未反应的单体。出料，即得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为142℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1460g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.7％，水分质量百分含量为0.8％。实施例3步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、4-马来酰亚胺基苯酚2g，对甲苯磺酸0.3g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中，升温至95℃，滴加44g甲醛水溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应2小时。步骤2：反应结束后，加入150g甲苯，萃取有机相，加入碱液调节反应液至中性。将废水排掉，缓慢升温至110℃蒸出体系中的水。随后，缓慢将升温，蒸出水和甲苯，步骤3：在180℃进行缩聚，保持3h；减压蒸馏，蒸出小分子物质和未反应的单体。出料，即得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为99％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为132℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1320g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.7％，水分质量百分含量为0.7％。对比例1在普通增粘树脂合成完毕后，直接加入马来酰亚胺进行改性，其步骤如下：步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、浓硫酸0.2g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加43.3g甲醛溶液(酚醛比1:0.8)，连续反应1小时；步骤2：反应后加入氢氧化钠溶液(2.5％)调节反应液ph＝7。随后，蒸馏除去水和未反应的单体，然后升温至160℃，保持1h；步骤3：加入马来酰亚胺进行改性，继续反应1小时，出料。将产品冷却称量，产率为98％。用环球软化点仪测得此树脂的软化点为131℃，用凝胶渗透色谱(gpc)法测得重均分子量为1280g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。实施例1-3在树脂合成过程中，采用4-马来酰亚胺基苯酚作为原料进行改性，得到马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。对比例1是在普通增粘树脂合成完毕后，直接加入马来酰亚胺进行改性，合成过程中，由于暴露亚胺官能团，会破坏酚羟基结构，影响产品性能。应用例将本发明实施例1-3、对比例1分别所得的树脂产品、现有产品1德国巴斯夫化工集团产品：增粘树脂koresin以及现有产品2圣莱科特化工集团生产的增粘树脂sc2066(对叔丁基苯酚-甲醛树脂)，属于普通增粘树脂；分别作为橡胶增粘树脂使用，并进行性能验证试验。采用表1所示的全钢载重子午线轮胎肩垫胶配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能；表2给出各个检测项目及检测加工仪器：表1原材料重量份phr溴化丁基橡胶80天然橡胶20炭黑n66065环烷油4氧化锌3硬脂酸2促进剂mbts1dtdm1硫黄0.5增粘树脂4(变品种)表2检测项目及检测加工仪器试验中，采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5l实验密炼机中进行，加料顺序：炭黑n660、白炭黑、环烷油、硬脂酸、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂mbts、硫磺和dtdm，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。上述胶料中，所用增粘树脂分别为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、现有产品1和现有产品2的树脂，对于各增粘树脂的质量指标如下表3所示：表3质量指标注：加热减量是指将增粘树脂在105℃加热2h质量损失率，灰分是将增粘树脂在550±25℃灼烧4h，冷却至200℃左右，取出，放入干燥器中冷却30min，计算灰分含量。从表3数据可以看出，本发明实施例、对比例与现有产品的增粘树脂均能满足橡胶用增粘树脂加热减量≤1.0％、灰分≤0.5％、软化点120-145℃、游离酚≤1％的要求。检测添加不同增粘树脂所得混炼胶的机械特性，结果如表4所示：表4添加不同增粘树脂所得混炼胶的机械特性由表4可以得到，从各胶料的力学性能数据看，与空白相比，加入增粘树脂后定伸应力降低和扯断伸长率提高，且加入实施例1-3所得产品的胶料，拉断伸长率明显提高，高于加入对比例1和现有产品2(普通增粘树脂)，且与现有产品2应用性能相当。尤其在热氧老化后，加入实施例1-3增粘树脂的胶料很好地保持了胶片的扯断伸长率，说明实施例1-3所得增粘树脂样品提高了胶片的耐老化性能。测试动态压缩生热数据形成如下表5：表5动态压缩生热/℃由表5数据可得：添加普通增粘树脂即现有产品2的胶料，动态压缩生热明显比空白高，这是由于树脂分子在胶料内部游离状态，分子间摩擦增大生热。加入实施例1-3样品的胶料，有效降低了胶料的动态压缩生热，且与koresin树脂即现有产品1相当，说明马来酰亚胺改性增粘树脂具有有效降低动态生热的特点。将上述所得各胶料裁剪成180×65mm的胶片，将胶片在常规室温(20℃、60％相对湿度)的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿(n)。实验仪器为rzn-ii橡胶自粘性测定仪(北京万汇一方科技有限公司)。以各胶料的粘合力来表征胶料自粘性情况，粘合力越大表明自粘性越好，结果如表6所示：表6自粘性测试(粘合力/n)增粘树脂1d3d5d8d15d空白6.417.006.596.115.21实施例115.2815.6314.4213.3213.17实施例214.7115.1414.5313.3813.12实施例315.3514.6813.3313.2113.11对比例112.5514.2210.288.116.25现有产品114.3813.6613.5313.1812.78现有产品216.4511.4210.1910.019.34由表6数据可得，各胶料停放1天、3天、5天、8天、15天后，与未加增粘树脂的空白胶料相比较，加入增粘树脂后，胶料的自粘性明显提高。现有产品2胶料的初粘性较高，这是由于普通增粘树脂在橡胶中属于游离状态，容易迁移至表面，从而表现出初粘性较高。轮胎加工过程中，通常需要将胶片存放1-2周，故持久粘性对胶片加工意义重大。在持久粘性方面，本发明实施例1-3胶料与现有产品1胶料相当，都表现出比现有产品1更优秀的性能；可以作为现有产品1-koresin树脂的替代品。对比例1中马来酰亚胺破坏了酚羟基结构，从而影响了树脂的增粘性能。综合应用实验结果可以看出，添加实施例1-3得到的样品和添加对比例得到的样品以及添加现有产品1-2得到的样品各项指标均合格，且在混炼胶机械特性方面表现出良好的耐老化性能。且可有效降低胶料的动态压缩生热。在自粘性性能方面，本发明产品与koresin树脂表现出更高的持久粘性。此外，本发明工艺简单易操作、对设备要求低、原料成本低和安全性能高，适合工业化推广生产。当前第1页1 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技术特征：1.一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，具有以下结构式：
其中n为1～8，r为基团。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂，其特征在于，上述马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的重均摩尔质量为1100-1500g/mol。
3.一种根据权利要求1所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、甲醛和催化剂投入反应容器中，在80-100℃下进行缩合反应1-3h；对叔丁基苯酚与甲醛加入量的摩尔比为1.0：0.7-0.9；4-马来酰亚胺基苯酚的加入质量为对叔丁基苯酚加入质量的1-3％；
步骤2：步骤1缩合反应完成后，加入甲苯，萃取有机相，之后加入碱液，调节反应液至中性，将水相排掉，升温至110℃，蒸出体系中的水分与溶剂；甲苯用量为对叔丁基苯酚质量的150％；
步骤3：步骤2反应完成后，升温至160-190℃，在常压条件下进行缩聚反应1-3小时，之后减压蒸馏，脱除水分和未反应的单体，得到马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。
4.根据权利要求3所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的对叔丁基苯酚和甲醛的摩尔比为1.0：0.8-0.9。
5.根据权利要求3所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为酸，有机酸或无机酸；以固体或液体形式加入反应体系；催化剂的用量为对叔丁基苯酚质量的0.2-0.3％。
6.根据权利要求5所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为草酸、浓硫酸或对甲苯磺酸。
7.根据权利要求3所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的甲醛为甲醛水溶液，以滴入方式加入到反应体系中；对叔丁基苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚均为固体原料，一次性固体投料。
8.根据权利要求7所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。
9.根据权利要求3所述的马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂的合成方法，其特征在于，所述的碱液浓度为5％，为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
技术总结本发明提供了一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法，步骤1：将对叔丁基苯酚、4‑马来酰亚胺基苯酚、甲醛和催化剂投入反应容器中，在80‑100℃下进行缩合反应；步骤2：加入甲苯，萃取有机相，加入碱液，调节反应液至中性，将水相排掉，蒸出体系中水分与溶剂；步骤3：升温至160‑190℃，进行缩聚反应，减压蒸馏，脱除水分和未反应的单体，得马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。本发明中对叔丁基苯酚‑甲醛树脂中部分R基团被马来酰亚胺基取代，双键可以与橡胶中的双键反应，降低树脂在橡胶中的迁移，降低生热、提高橡胶的抗老化能力。改性基的羰基，氢键作用强，可有效提高分子间的相互作用力，提高持久粘性。
技术研发人员：马德龙;李庆朝;杜孟成;黄存影;孟祥克
受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司
技术研发日：2020.03.04
技术公布日：2020.06.05
