本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，属于空心球填充聚氨酯基复合材料的制备领域。
背景技术：
聚氨酯的全称为氨基甲酸酯，是一类大分子链上具有氨酯型(-nh-coo-)重复结构单元的高分子材料。聚氨酯通常由异氰酸酯与端羟基聚酯或端羟基聚醚在一定比例下通过化学反应制备而成。而在工程领域，聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫的应用十分广泛。其中通过发泡技术制备的聚氨酯泡沫具有密度小、强度高、导热系数低、吸水性小以及吸声隔音等优点，广泛的应用于化工、建筑、车辆以及航空器等领域。成分单一的聚氨酯泡沫材料往往很难满足工程领域的各种复杂及苛刻的应用场景，因此往往需要向聚氨酯基体内填充其他具有不同性质及不同形态的金属或无机材料来制备成复合材料。通常而言，纤维材料(碳纤维和玻璃纤维等)、纳米颗粒(纳米氧化硅、石墨烯和碳纳米管等)以及微球材料(玻璃微珠等)是较为常见的填充材料。在加入上述填充材料后，聚氨酯的力学性能虽可以得到较大幅度的提升，但其热学及声学等功能性能的提升不大，且发泡尺寸和气泡的分布较难控制。
空心球作为一种空心结构材料，可以与金属、非金属和聚合物基体相复合制备得到空心球复合材料。与传统的开孔和闭孔发泡材料相比，空心球复合材料具有孔隙尺寸相对均一，分布以及结构可控可设计的特点。空心球复合材料的轻质高强、耐冲击、减隔振、吸声隔声、隔热和屏蔽辐射等优点，使得其广泛应用于航空航天、舰船潜舰、车辆制造、桥梁建筑和核电工业等相关领域。
目前关于空心球金属基复合材料的研究、报道与应用较多，关于空心球填充聚合物基的复合材料的研究较少，其主要都集中在空心玻璃微珠增强聚合物等方面，玻璃微珠尺寸大多为微米级别。
技术实现要素：
本发明为了解决上述聚氨酯的使用局限，并拓展空心球结构的应用范围，提出了一种生产流程设计合理、操作步骤简便，成分与结构设计可控，具有优良的力学与声学性能的新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法。
本发明是这样实现的：
一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、使用无水乙醇对空心球表面进行清洗去除表面杂质与污垢，然后将空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时以上，取出备用。
步骤二、使用的表面改性剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂需要水解；
步骤三、将空心球加入到水解后的硅烷偶联剂溶液，在适当温度下搅拌，然后将空心球放入烘箱干燥，取出后备用；
步骤四、取改性后的空心球，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯、端羟基聚酯或端羟基聚醚以及其他助剂，通过搅拌使空心球均匀分布于基体中，室温固化后脱模，获得所制备的空心球填充聚氨酯基复合材料。
本发明还包括一下技术特征：
所述步骤一中的空心球直径在1mm～10mm；
所述步骤一中的空心球包含不锈钢空心球、钛合金空心球、镍基合金空心球、铜基合金空心球、铝基合金空心球、陶瓷空心球以及不锈钢/陶瓷双层空心球；
所述步骤二中的硅烷偶联剂为kh550、kh560和kh570；
所述步骤二中硅烷偶联剂用量为空心球质量分数的2％～6％；
所述步骤三中的硅烷偶联剂表面改性温度为60～70℃，改性时间为0.5小时～2小时，干燥时间为6～12小时；
所述步骤四中的加入的改性后的空心球体积分数在20％～60％之间；
所述步骤四中的室温固化时间为10小时～24小时。
本发明有益效果：
本发明中所采用的空心球尺寸为毫米级别，聚合物基体采用聚氨酯树脂。
本发明生产流程设计合理、操作步骤简便；复合材料的成分与结构设计可控；复合材料具有优良的力学与声学性能。
本发明提出的空心球表面的改性技术和空心球填充聚氨酯基复合材料的浇铸制备技术，可以为其工业化生产提供坚实的技术基础。
附图说明
图1为空心球表面硅烷偶联剂改性机理示意图；
图2为空心球填充聚氨酯基复合材料的结构示意图；
图3为实施例1中所描述的不锈钢空心球填充聚氨酯基复合材料的照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施案例，对本发明进行详细说明。
一种壁空心球表面的改性技术和空心球填充聚氨酯基复合材料的浇铸制备方法，具体方法包括以下步骤：
步骤一、使用无水乙醇对空心球表面进行清洗大约10分钟，去除表面杂质与污垢，然后将空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时以上，取出备用。
步骤二、本发明使用的表面改性剂为硅烷偶联剂，偶联剂用量为空心球质量分数的2％～6％，且需要先对硅烷偶联剂进行水解后再进行空心球表面的改性。
步骤三、将空心球加入到水解后的硅烷偶联剂溶液，在适当温度下搅拌一段时间，然后将空心球放入烘箱干燥，取出后备用。
步骤四、取一定量的改性后的空心球，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯、端羟基聚酯或端羟基聚醚以及其他助剂等，通过搅拌使空心球均匀分布于基体中，室温固化后脱模，获得所制备的空心球填充聚氨酯基复合材料。
步骤一所述的空心球直径在1mm～10mm。
步骤一所述的空心球的种类包含不锈钢空心球、钛合金空心球、镍基合金空心球、铜基合金空心球、铝基合金空心球、陶瓷空心球以及不锈钢/陶瓷双层空心球等。
步骤二所述的偶联剂为kh550、kh560和kh570等硅烷类偶联剂。
步骤二所述的偶联剂用量为空心球质量分数的2％～6％，
步骤三所述的偶联剂表面改性温度为60～70℃，改性时间为0.5小时～2小时，烘干时间为6～12小时。
根据步骤四所述的加入的改性后的空心球体积分数在20％～60％之间。
根据步骤四所述的室温固化时间为10小时～24小时。
实施例1
步骤一、使用无水乙醇对直径2.5mm的不锈钢空心球表面进行清洗10分钟，去除表面杂质与污垢，然后将不锈钢空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时，取出备用。
步骤二、本发明使用的表面改性剂为kh550硅烷偶联剂，偶联剂用量为不锈钢空心球质量分数的3％，且需要先对kh550硅烷偶联剂进行水解后再进行不锈钢空心球的表面改性。kh550的水解工艺为：体积分数kh550/乙醇/水＝1/1/16，温度65℃，ph＝6.0，水解45分钟。
步骤三、将不锈钢空心球加入到水解后的kh550硅烷偶联剂溶液，在65℃下搅拌1小时，然后将不锈钢空心球放入烘箱干燥6小时，取出后备用。
步骤四、取一定量的改性后的不锈钢空心球(体积分数为45％)，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯与端羟基聚酯，通过搅拌使不锈钢空心球均匀分布于基体中，室温固化12小时后脱模，获得所制备的不锈钢空心球填充聚氨酯基复合材料。
实施例2
步骤一、使用无水乙醇对直径2.5mm的钛合金空心球表面进行清洗10分钟，去除表面杂质与污垢，然后将不锈钢空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时，取出备用。
步骤二、本发明使用的表面改性剂为kh550硅烷偶联剂，偶联剂用量为钛合金空心球质量分数的5％，且需要先对kh550硅烷偶联剂进行水解后再进行钛合金空心球的表面改性。kh550的水解工艺为：体积分数kh550/乙醇/水＝1/1/16，温度65℃，ph＝6.0，水解45分钟。
步骤三、将钛合金空心球加入到水解后的kh550硅烷偶联剂溶液，在65℃下搅拌2小时，然后将不锈钢空心球放入烘箱干燥8小时，取出后备用。
步骤四、取一定量的改性后的钛合金空心球(体积分数为55％)，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯与端羟基聚酯，通过搅拌使钛合金空心球均匀分布于基体中，室温固化10小时后脱模，获得所制备的钛合金空心球填充聚氨酯基复合材料。
实施例3
步骤一、使用无水乙醇对直径4mm的不锈钢空心球表面进行清洗10分钟，去除表面杂质与污垢，然后将不锈钢空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时，取出备用。
步骤二、本发明使用的表面改性剂为kh570硅烷偶联剂，偶联剂用量为不锈钢空心球质量分数的3％，且需要先对kh570硅烷偶联剂进行水解后再进行不锈钢空心球的表面改性。kh570的水解工艺为：体积分数kh570/乙醇/水＝1/1/10，温度65℃，ph＝3.5，水解45分钟。
步骤三、将不锈钢空心球加入到水解后的kh570硅烷偶联剂溶液，在65℃下搅拌0.5小时，然后将不锈钢空心球放入烘箱干燥6小时，取出后备用。
步骤四、取一定量的改性后的不锈钢空心球(体积分数为35％)，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯与端羟基聚酯，通过搅拌使不锈钢空心球均匀分布于基体中，室温固化12小时后脱模，获得所制备的不锈钢空心球填充聚氨酯基复合材料。
实施例4
步骤一、使用无水乙醇对直径2mm的陶瓷空心球表面进行清洗10分钟，去除表面杂质与污垢，然后将陶瓷空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时，取出备用。
步骤二、本发明使用的表面改性剂为kh570硅烷偶联剂，偶联剂用量为陶瓷空心球质量分数的5％，且需要先对kh570硅烷偶联剂进行水解后再进行陶瓷空心球的表面改性。kh570的水解工艺为：体积分数kh570/乙醇/水＝1/1/10，温度65℃，ph＝3.5，水解45分钟。
步骤三、将陶瓷空心球加入到水解后的kh570硅烷偶联剂溶液，在60℃下搅拌2小时，然后将陶瓷空心球放入烘箱干燥8小时，取出后备用。
步骤四、取一定量的改性后的陶瓷空心球(体积分数为45％)，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯与端羟基聚醚，通过搅拌使陶瓷空心球均匀分布于基体中，室温固化24小时后脱模，获得所制备的陶瓷空心球填充聚氨酯基复合材料。
实施例5
步骤一、使用无水乙醇对直径4mm的镍钛合金空心球表面进行清洗10分钟，去除表面杂质与污垢，然后将陶瓷空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时，取出备用。
步骤二、本发明使用的表面改性剂为kh570硅烷偶联剂，偶联剂用量为镍钛合金空心球质量分数的3％，且需要先对kh570硅烷偶联剂进行水解后再进行陶瓷空心球的表面改性。kh570的水解工艺为：体积分数kh570/乙醇/水＝1/1/10，温度65℃，ph＝3.5，水解45分钟。
步骤三、将镍钛合金空心球加入到水解后的kh570硅烷偶联剂溶液，在65℃下搅拌1小时，然后将镍钛合金空心球放入烘箱干燥8小时，取出后备用。
步骤四、取一定量的改性后的镍钛合金空心球(体积分数为55％)，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯与端羟基聚醚，通过搅拌使镍钛合金空心球均匀分布于基体中，室温固化14小时后脱模，获得所制备的镍钛合金空心球填充聚氨酯基复合材料。
综上所述：本发明公开了一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，包括空心球表面的改性技术和空心球填充聚氨酯基复合材料的浇铸制备方法。该制备方法包括以下步骤：首先，使用无水乙醇对空心球表面进行清洗，去除表面杂质与污垢，大约10分钟，然后将空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时以上，取出备用。其次，以kh550和kh570硅烷偶联剂为表面改性剂，偶联剂用量为空心球质量分数的2％～6％，且需要先对硅烷偶联剂进行水解后再进行空心球的表面改性。kh550的水解工艺为：体积分数kh550/乙醇/水＝1/1/16，温度65℃，ph＝6.0，水解45分钟。kh570的水解工艺为：体积分数kh570/乙醇/水＝1/1/10，温度65℃，ph＝3.5，水解45分钟。再次，将空心球加入到水解后的硅烷偶联剂溶液，在70℃下搅拌大约1.5小时，然后将空心球放入烘箱50℃干燥8小时以上，取出备用。最后，取一定量的改性空心球(体积分数在20％～60％之间)，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯、端羟基聚酯或端羟基聚醚以及其他助剂等，通过搅拌使空心球均匀分布于基体中，室温固化12小时以上，脱模得到空心球填充聚氨酯基复合材料。具有生产流程设计合理、操作步骤简便；复合材料的成分与结构设计可控；制备的复合材料具有优良的力学与声学性能等优点。
1.一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、使用无水乙醇对空心球表面进行清洗去除表面杂质与污垢，然后将空心球放入烘箱，在80℃下干燥6小时以上，取出备用。
步骤二、使用的表面改性剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂需要水解；
步骤三、将空心球加入到水解后的硅烷偶联剂溶液，在适当温度下搅拌，然后将空心球放入烘箱干燥，取出后备用；
步骤四、取改性后的空心球，加入到浇铸模具中，依次加入异氰酸酯、端羟基聚酯或端羟基聚醚以及其他助剂，通过搅拌使空心球均匀分布于基体中，室温固化后脱模，获得所制备的空心球填充聚氨酯基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的空心球直径在1mm～10mm。
3.根据权利要求1所述的一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的空心球包含不锈钢空心球、钛合金空心球、镍基合金空心球、铜基合金空心球、铝基合金空心球、陶瓷空心球以及不锈钢/陶瓷双层空心球。
4.根据权利要求1所述的一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的硅烷偶联剂为kh550、kh560和kh570。
5.根据权利要求1所述的一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中硅烷偶联剂用量为空心球质量分数的2％～6％。
6.根据权利要求1所述的一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的硅烷偶联剂表面改性温度为60～70℃，改性时间为0.5小时～2小时，干燥时间为6～12小时。
7.根据权利要求1所述的一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的加入的改性后的空心球体积分数在20％～60％之间。
8.根据权利要求1所述的一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的室温固化时间为10小时～24小时。
技术总结