本发明属于水性聚氨酯合成领域，具体涉及一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。由于具有优越的应用性能，已经在涂层、纺织整理、涂料印花、涂料、胶黏剂、皮革等领域中发挥着越来越重要的作用。随着国家建设的快速发展，新型领域的不断诞生，对水性聚氨酯功能化发展提出更高的要求。然而，水性聚氨酯材料在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了其使用寿命，并大大提高了材料的维修和替换成本。而要解决这一问题，使水性聚氨酯材料具有自修复能力则是一个十分有效的解决方案。
一般而言，在高分子材料链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元，是构建自修复高分子材料的主要方法。然而，目前在水性聚氨酯链段中引入自修复基团的引入方式和制备过程复杂繁琐、成本高，且通用性不强；另外，现在大多数自修复水性聚氨酯存在修复时间长，修复效率低等问题。这些问题限制了自修复水性聚氨酯材料的推广应用。
在合成制备自修复型水性聚氨酯的过程中，亲水基团和自修复功能基团的引入是合成自修复型水性聚氨酯的关键。如何在水性聚氨酯材料的分子链段中简易高效引入亲水基团和自修复基团，是低成本制备自修复型水性聚氨酯并可拓展其应用的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种可自修复型水性聚氨酯的制备方法。该方法所得到的水性聚氨酯具有自修复效率高的特点，且制备过程简单，成本低。本发明采用含氢键基团亲水扩链剂的方式在聚氨酯链段中同时引入亲水基团和具有高自修复性的氢键结构，简易高效获得具有自修复功能的水性聚氨酯材料。且该方法适合于各种不同的水性聚氨酯体系，通用性强。在自修复功能的基础上，与现有的水性聚氨酯树脂产品相比，本发明更容易实现水性聚氨酯产品的良好耐水性、高固含量和稳定性。
本发明的目的通过以下方式来完成：
一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚合物多元醇和催化剂混合，反应后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入含氢键基团亲水扩链剂，根据粘度情况加入助溶剂，使得体系产物粘度降低，便于乳化，搅拌反应后得到中间产物；
所述的含氢键基团亲水扩链剂分子结构如下所示：
其中，r1为s或o；n为1~500的整数；m为1~10的整数；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散后减压蒸馏脱除助溶剂，得到可自修复型水性聚氨酯分散液。
进一步的，步骤(1)中所述催化剂的用量为0ppm～1000ppm；
所述二异氰酸酯、聚合物多元醇和含氢键基团亲水扩链剂的摩尔比为2：（0.2~1.8）：（0.2~1.8）；
步骤(2)中所述助溶剂与步骤(1)聚氨酯预聚体的质量比为(0.01～10)：1；
步骤(3)所述水的使用量使得最终可自修复型水性聚氨酯分散液固含量维持在10％～70％之间。
进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种；
步骤(1)中所述聚合物多元醇为数均分子量为1000～4000g/mol的聚酯型多元醇、数均分子量为600～3000g/mol的聚醚型多元醇、数均分子量为800～4000g/mol的聚碳酸酯型多元醇的至少一种；
步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的至少一种；
步骤(2)中所述助溶剂为丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮的至少一种。
进一步的，
步骤(1)中，所述反应的温度为30℃～120℃，所述反应的时间为0.5h～10h。
步骤(2)中，所述搅拌反应的温度为20～90℃，所述搅拌反应的时间为2h～4h
步骤(3)中，所述搅拌、分散的时间为0.5h～3h。
一种所述含氢键基团亲水扩链剂通过以下步骤制备得到：
（a）将n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、二咪唑化合物和溶剂a混合，在20~40℃条件下反应1~48h；之后加入磺内酯，在20~80℃条件下反应1~48h，得到反应液；
（b）将步骤（a）得到的反应液加入到溶剂b中，析出沉淀物；纯化、烘干，得到含氢键基团亲水扩链剂；
其中，步骤（a）中，
所述溶剂a为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种；
所述二咪唑化合物为n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑的至少一种；
所述磺内酯为1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯的至少一种；
所述n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、二咪唑化合物和磺内酯的摩尔比为2：(1～2):(1.95～2.1)；
所述溶剂a的用量为二元胺和二咪唑化合物总量的50~500wt%；
步骤（b）中，所述溶剂b为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种。
为实现本发明水性聚氨酯具有自修复功能，本发明：
控制n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、n,n'-硫羰基二咪唑和磺内酯的反应，可在含氢键基团亲水扩链剂中引入含硫脲基团，如下所示；
控制n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、n,n'-羰基二咪唑和磺内酯的反应，可在含氢键基团亲水扩链剂中引入含脲基团，如下所示；
控制n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑和磺内酯的反应配比，可在含氢键基团亲水扩链剂中同时引入含脲基团和硫脲基团，如下所示；
将含硫脲基团、脲基团的含氢键基团亲水扩链剂，进一步与聚氨酯预聚体反应，从而在聚氨酯高分子链段中引入硫脲基团和脲基团等氢键基团，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组实现材料的自我修复，从而使得聚氨酯材料具有较好的自修复功能。本发明含硫脲基团和脲基团等氢键基团的水性聚氨酯材料内部的氢键作用原理如下所示：
同时，所形成的含硫脲基团和脲基团等氢键基团亦可以与水性聚氨酯的氢键供体/受体（如氨酯键、脲键）形成氢键结构，进一步加强体系的氢键作用。
另外，通过含氢键基团亲水扩链剂在体系中引入磺胺甜菜碱两性离子基团，一方面，磺胺甜菜碱两性离子基团作为亲水基团，赋予聚氨酯的水分散性，并实现水性聚氨酯产品的良好耐水性、高固含量和稳定性；另一方面，磺胺甜菜碱两性离子基团结构之间呈现的静电作用，进一步赋予材料较好的自修复功能，如附图2所示。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用含氢键基团亲水扩链剂的方式在聚氨酯链段中同时引入甜菜碱两性离子亲水基团和具有高自修复性的硫脲基团/脲基团等氢键结构，简易高效获得具有自修复功能的水性聚氨酯材料。
2、本发明可自修复型水性聚氨酯的自修复效率高，制备过程简单，成本低。
3、本发明所制备的水性聚氨酯具有优异的自修复功能；且与现有的水性聚氨酯树脂产品相比，本发明更容易实现水性聚氨酯产品的良好耐水性、高固含量和稳定性。
附图说明
图1为实施例4中可自修复型水性聚氨酯的自修复愈合过程图；
图2为磺胺甜菜碱两性离子基团结构之间呈现的静电作用的原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（a）将234g的n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、354g的n,n'-硫羰基二咪唑和500g二甲基亚砜混合，在30℃条件下反应24h；之后加入244g的1,3-丙磺酸内酯，在60℃条件下反应12h，得到反应液；
（b）将步骤（a）得到的反应液加入到丙酮中，析出沉淀物；纯化、烘干，得到含氢键基团亲水扩链剂；
所得到的含氢键基团亲水扩链剂的分子结构为：
经检测，其数均分子量约为10000g/mol。
实施例2
（a）将234g的n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、324g的n,n'-羰基二咪唑和二甲基甲酰胺混合，在40℃条件下反应1h；之后加入256g的1,3-丙磺酸内酯，在20℃条件下反应48h，得到反应液；
（b）将步骤（a）得到的反应液加入到丙酮中，析出沉淀物；纯化、烘干，得到含氢键基团亲水扩链剂；
所得到的含氢键基团亲水扩链剂的分子结构为：
经检测，其数均分子量约为20000g/mol。
实施例3
（a）将234g的n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、160g的n,n'-羰基二咪唑、160g的n,n'-硫羰基二咪唑和1000g的二甲基亚砜混合，在20℃条件下反应48h；之后加入250g的1,3-丙磺酸内酯，在80℃条件下反应1h，得到反应液；
（b）将步骤（a）得到的反应液加入到石油醚中，析出沉淀物；纯化、烘干，得到含氢键基团亲水扩链剂；
所得到的含氢键基团亲水扩链剂的分子结构为：
经检测，其数均分子量约为8000g/mol。
实施例4
(1)将174.15g甲苯二异氰酸酯、1000g的数均分子量为2000g/mol的聚己内酯二醇和辛酸亚锡催化剂混合，控制催化剂的用量为100ppm，在80℃条件下反应8h后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入5000g的实施例（1）所制备的含氢键基团亲水扩链剂，1000g的丁酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在60℃条件下搅拌反应2h后得到中间产物；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散3h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为60％的可自修复型水性聚氨酯分散液。
将所制备的可自修复型水性聚氨酯分散液涂覆与基材表面，干燥后得到可自修复型水性聚氨酯涂层。将可自修复型水性聚氨酯涂层划开，材料在10分钟之内即可愈合修复。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
实施例5
(1)将250.24g二苯基甲烷二异氰酸酯、300g的数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇和二月桂酸二丁基锡催化剂混合，控制催化剂的用量为60ppm，在90℃条件下反应1h后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入10000g的实施例（2）所制备的含氢键基团亲水扩链剂，100g的丁酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在50℃条件下搅拌反应4h后得到中间产物；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散2h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为50％的可自修复型水性聚氨酯分散液。
将所制备的可自修复型水性聚氨酯分散液涂覆与基材表面，干燥后得到可自修复型水性聚氨酯涂层。将可自修复型水性聚氨酯涂层划开，材料在8分钟之内即可愈合修复。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
实施例6
(1)将188.2g间苯二亚甲基二异氰酸酯、600g的数均分子量为2000g/mol的聚氧化丙烯二醇和二月桂酸二丁基锡催化剂混合，控制催化剂的用量为10ppm，在80℃条件下反应4h后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入5600g的实施例（3）所制备的含氢键基团亲水扩链剂，1000g的丙酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在50℃条件下搅拌反应3h后得到中间产物；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散2h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为40％的可自修复型水性聚氨酯分散液。
将所制备的可自修复型水性聚氨酯分散液涂覆与基材表面，干燥后得到可自修复型水性聚氨酯涂层。将可自修复型水性聚氨酯涂层划开，材料在1分钟之内即可愈合修复。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
实施例7
(1)将210.19g萘二异氰酸酯、1800g的数均分子量为2000g/mol的聚四氢呋喃二醇和二月桂酸二丁基锡催化剂混合，控制催化剂的用量为1000ppm，在40℃条件下反应0.5h后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入100g的实施例（1）所制备的含氢键基团亲水扩链剂，20.1g的n-甲基吡咯烷酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在90℃条件下搅拌反应2h后得到中间产物；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散3h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为70％的可自修复型水性聚氨酯分散液。
将所制备的可自修复型水性聚氨酯分散液涂覆与基材表面，干燥后得到可自修复型水性聚氨酯涂层。将可自修复型水性聚氨酯涂层划开，材料在1分钟之内即可愈合修复。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
实施例8
(1)将188.2g间苯二亚甲基二异氰酸酯、150g的数均分子量为1500g/mol的聚己内酯二醇，在30℃℃条件下反应10h后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入18000g的实施例（2）所制备的含氢键基团亲水扩链剂，33800g的丁酮，使得体系产物粘度降低，便于乳化，在20℃条件下搅拌反应4h后得到中间产物；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散0.5h后减压蒸馏脱除助溶剂，得到固含量为10％的可自修复型水性聚氨酯分散液。
将所制备的可自修复型水性聚氨酯分散液涂覆与基材表面，干燥后得到可自修复型水性聚氨酯涂层。将可自修复型水性聚氨酯涂层划开，材料在1分钟之内即可愈合修复。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明对实施例所制备的可自修复型水性聚氨酯涂层和市面水性聚氨酯材料进行性能对比。其中，不挥发物按照gb/t6740进行；耐水性按gb/t1733-1993(9.1甲法、9.2乙法进行)，gb9755-2001进行；吸水率按hg/t3344-2012进行；低温稳定性按照gb9755-2001(5.5规定)进行；抗冲击性能按照gb/t1732-93进行；附着力按照gb/t9286进行。结果如下表所示。
表水性聚氨酯及其涂膜性能
表中数据对比了本发明不同实施例所制备的自修复型水性聚氨酯和市面上某些水性聚氨酯产品的各种性能指标。从表中可以看出，在实施例中(实施例4、5、7)，自修复型水性聚氨酯具有较高的固含量、优异耐水性和稳定性；本发明实施例均具有比市面水性聚氨酯材料更好的耐水性和稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚合物多元醇和催化剂混合，反应后得到的聚氨酯预聚体；
(2)向所述步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中加入含氢键基团亲水扩链剂，根据粘度情况加入助溶剂，使得体系产物粘度降低，便于乳化，搅拌反应后得到中间产物；
所述的含氢键基团亲水扩链剂分子结构如下所示：
其中，r1为s或o；n为1~500的整数；m为1~10的整数；
(3)向所述步骤(2)得到的中间产物中加入水，搅拌、分散后减压蒸馏脱除助溶剂，得到可自修复型水性聚氨酯分散液。
2.根据权利要求1所述的一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述催化剂的用量为0ppm～1000ppm；
所述二异氰酸酯、聚合物多元醇和含氢键基团亲水扩链剂的摩尔比为2：（0.2~1.8）：（0.2~1.8）；
步骤(2)中所述助溶剂与步骤(1)聚氨酯预聚体的质量比为(0.01～10)：1；
步骤(3)所述水的使用量使得最终可自修复型水性聚氨酯分散液固含量维持在10％～70％之间。
3.根据权利要求1所述的一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于：
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种；
步骤(1)中所述聚合物多元醇为数均分子量为1000～4000g/mol的聚酯型多元醇、数均分子量为600～3000g/mol的聚醚型多元醇、数均分子量为800～4000g/mol的聚碳酸酯型多元醇的至少一种；
步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的至少一种；
步骤(2)中所述助溶剂为丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种可自修复型水性聚氨酯的的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述反应的温度为30℃～120℃，所述反应的时间为0.5h～10h；
步骤(2)中，所述搅拌反应的温度为20～90℃，所述搅拌反应的时间为2h～4h；
步骤(3)中，所述搅拌、分散的时间为0.5h～3h。
5.根据权利要求1所述的一种可自修复型聚氨酯的的制备方法，其特征在于，一种所述含氢键基团亲水扩链剂通过以下步骤制备得到：
（a）将n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、二咪唑化合物和溶剂a混合，在20~40℃条件下反应1~48h；之后加入磺内酯，在20~80℃条件下反应1~48h，得到反应液；
（b）将步骤（a）得到的反应液加入到溶剂b中，析出沉淀物；纯化、烘干，得到含氢键基团亲水扩链剂；
其中，步骤（a）中，
所述溶剂a为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的至少一种；
所述二咪唑化合物为n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑的至少一种；
所述磺内酯为1,3-丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯的至少一种；
所述n-甲基-2,2-二氨基二乙胺、二咪唑化合物和磺内酯的摩尔比为2：(1～2):(1.95～2.1)；
所述溶剂a的用量为二元胺和二咪唑化合物总量的50~500wt%；
步骤（b）中，所述溶剂b为乙醚、丙酮、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷的至少一种。
技术总结