一种三重形状记忆聚合物及其制备方法和应用与流程

专利2022-06-29 59

本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种三重形状记忆聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

形状记忆高分子(shapememorypolymer，简称smp)是一种新型的功能材料，属于智能材料的一种。它是一类能够感知外界环境变化(如温度、湿度、磁、电、溶剂等)的刺激，并响应这种变化，对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而恢复到其预先设定状态的高分子。这种材料具有良好的机敏性，在智能材料或机敏材料中具有重要的潜在应用价值，所以也称为智能材料。与传统的形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物材料具有原料充足、品种多、质轻、变形量大、回复率高、驱动响应快捷、能耗和成本低、加工性能优良等优点，因此在航空航天、医疗器械、包装材料、电缆附件、建筑耗材、智能设备等具有高附加值的领域有着广泛的应用。

在形状记忆聚合物中，具有一种临时形状并能恢复到初始形状的称为双重形状记忆聚合物(dualshapememorypolymer，dsmp)。具有两种临时形状，从初始形状转变到第一临时形状，再转变到第二临时形状，最后回复到初始形状，称为三重形状记忆聚合物(tripleshapememorypolymer，tspm)。一般来说，tsmp要么是具有两个明显的热力学转变过程，要么是具有一个较宽的热转变温度范围，其在同一个形状记忆循环周期内能够独立地固定和恢复两个临时形状，并最终能够恢复到初始形状。与二重形状记忆聚合物相比，这类材料更能满足复杂条件的要求。

从材料的结构上来看，形状记忆聚合物(smp)通常由两部分组成：一是控制临时形状的分子开关，包括聚合物的玻璃化转变、结晶熔融转变、液晶相转变、超分子的相互作用、光或磁响应基团等等；一是记忆永久形状的网点，包括物理交联、化学交联、互穿网络结构和超分子结构等等。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种新的三重形状记忆聚合物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种三重形状记忆聚合物，其中，所述三重形状记忆聚合物包括具有多臂星型长支链结构的聚酯主体以及位于所述聚酯主体支链末端的丁二醇异氰酸酯链段，所述聚酯主体每条臂链上包括无规排列的对苯二甲酸丁二醇结构单元和丁二酸丁二醇结构单元，所述聚酯主体的臂数为3条以上。

本发明还提供了一种三重形状记忆聚合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇以及多元醇在复配催化剂的存在下于130～240℃下聚合反应直至不再有小分子馏分蒸出为止，接着将所得聚合反应产物置于200～260℃、真空度200pa以下进行减压蒸馏反应，得到具有多臂星型长支链结构的聚酯；所述对苯二甲酸和丁二酸的总用量与所述1,4-丁二醇的用量的摩尔比为1:(1.05～1.4)，所述多元醇中至少包括三个以上醇羟基，所述复配催化剂为酯化催化剂和缩聚催化剂的混合物；

(2)将所述具有多臂星型长支链结构的聚酯与二异氰酸酯在催化剂的存在下于25～80℃下缩合反应2～10小时，之后再添加1,4-丁二醇和二异氰酸酯继续反应16～36小时。

本发明还提供了由上述方法制得的三重形状记忆聚合物。

此外，本发明还提供了上述三重形状记忆聚合物作为三重热驱动形状记忆材料的应用。

本发明提供的三重形状记忆聚合物具有多臂星型长支链结构的聚酯(pbts)作为软段，并且具有1,4-丁二醇与二异氰酸酯反应生成的链段(丁二醇异氰酸酯链段)作为硬段，通过调节单体的投料比，可以调节其结构和转变温度，让其具有一个较宽的热转变温度范围，具备成为三重热驱动形状记忆聚合物材料的条件，形状固定率≥80％，形状回复率≥80％，具有很好的三重形状记忆效果，扩大了材料的应用范围。

本发明提供的三重形状记忆聚合物，由于具有一个较宽的转变温度范围，赋予了其三重形状记忆的能力。首先，长支链pbts具有一定的结晶能力；其次，由于多臂结构的存在，长支链之间存在较多的物理缠结，这些物理缠结点可作为形状记忆聚合物的可逆转变相。当聚合物从初始形状a加热到第一个转变温度(ttrans,1，pbts链段(软段)的熔点之上20℃左右)，pbts完全熔融，链段之间解缠结，所有pbts链段都能自由运动拉伸，聚合物可以变形，保持应力将其冷却到ttrans,1以下35℃左右，部分软段开始结晶，此时，结晶相作为固定相，此形状为临时形状b。从形状a变形到形状b的过程，多臂星型网络结构和长支链之间的物理缠结点作为固定相，软段的部分结晶相作为可逆转变相。在上述冷却温度下(第二转变温度，ttrans,2)，由于pbts链段并未完全结晶，链段运动还没有完全受限，聚合物可以继续变形，保持应力将其冷却到ttrans,2以下20～40℃，pbts链段完全结晶，链段运动受限，获得第二临时形状c。从形状b到形状c的过程，硬段是固定相，pbts软段的完全结晶是可逆转变相。形状恢复时，当加热到ttrans,2时，分子链解缠结，部分不完美晶型首先熔融，部分链段可以运动，回复到临时形状b。进一步加热到ttrans,1，多臂星型网络结构的pbts的结晶完全熔融，回复到初始形状a。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

本发明提供的三重形状记忆聚合物包括具有多臂星型长支链结构的聚酯主体以及位于所述聚酯主体支链末端的丁二醇异氰酸酯链段，所述聚酯主体每条臂链上包括无规排列的对苯二甲酸丁二醇结构单元和丁二酸丁二醇结构单元，所述聚酯主体的臂数为3条以上。在本发明中，多臂星型长支链聚合物定义为至少具有三个长支链分支或主链上共同的支点上具有至少三个长链分支的聚合物。所述丁二醇异氰酸酯链段是指由1,4-丁二醇与二异氰酸酯缩合形成的链段。

本发明对所述聚酯主体中各结构单元的含量没有特别的限定，所述对苯二甲酸丁二醇结构单元的总含量与丁二酸丁二醇结构单元的总含量的摩尔比优选为(10～35):(65～90)，更优选为(10～25):(75～90)，此时，所述具有多臂星型长支链结构的聚酯主体具有明显的结晶峰，可以作为控制临时形状的分子开关使用。

所述聚酯主体的数均分子量优选为8,000～100,000，更优选为10,000～50,000。所述三重形状记忆聚合物的数均分子量优选为10,000-150,000，更优选为30,000-150,000。

本发明提供的三重形状记忆聚合物的制备方法包括：

根据本发明，步骤(1)中，所述对苯二甲酸和丁二酸的摩尔比优选为(10～35):(65～90)，更优选为(10～25):(75～90)，此时，所述具有多臂星型长支链结构的聚酯具有明显的结晶峰，可以作为控制临时形状的分子开关使用。所述对苯二甲酸和丁二酸的总用量与所述1,4-丁二醇的用量的摩尔比优选为1:(1.05～1.4)，更优选为1:(1.1～1.3)。所述多元醇的用量优选为对苯二甲酸和丁二酸总用量的0.05～2mol％，更优选为0.1～1.5mol％。所述多元醇的具体实例包括但不限于：丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇和环己六醇中的一种。

根据本发明，步骤(2)中，所述1,4-丁二醇和二异氰酸酯的总重量为步骤(1)所得聚酯重量分数的20-50％。第一次加入的二异氰酸酯的摩尔用量优选为步骤(1)所得聚酯端羟基摩尔数的1～1.5倍，更优选为1～1.3倍。第二次加入的二异氰酸酯的摩尔用量优选为步骤(2)加入的1,4-丁二醇摩尔用量的70-100％，更优选为80～95％。两次加入的二异氰酸酯的种类可以相同，也可以不同，且优选各自独立地选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯-2,2,4-三甲基环己烷和1,6-二异氰酸酯-2,4,4-三甲基环己烷中的至少一种。

如上所述，步骤(1)中所述复配催化剂为酯化催化剂和缩聚催化剂的混合物。所述酯化催化剂优选选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的至少一种。所述缩聚催化剂优选选自无水氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的至少一种稀土催化剂。此外，相对于100重量份的二元酸单体(包括对苯二甲酸和丁二酸)，所述复配催化剂的用量优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.05～0.3重量份，最优选为0.06～0.2重量份。其中，所述复配催化剂中酯化催化剂和缩聚催化剂的重量比优选为1:(0.5～1.3)，更优选为1:(0.6～1.1)。

根据本发明，所述聚合反应的温度为130～240℃，优选为140～230℃；时间只要保证反应体系中不再有小分子馏分蒸出即可，通常可以为0.1～8小时，优选为3～6小时。所述减压蒸馏反应的条件包括温度为200～260℃，优选为220～250℃；真空度为200pa以下，优选为90pa以下；时间优选为0.1～8小时，更优选为2～5小时。在本发明中，真空度用绝对压力表示。

此外，所述聚合反应和减压蒸馏反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可以由不与单体发生反应的气体(如常规的惰性气体和氮气等)提供。

根据本发明的一种具体实施方式，所述聚酯的制备方法包括：将对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇、多元醇以及复配催化剂加入到反应釜中，在惰性气氛下，在130～240℃(优选为140～230℃)下反应0.1～8小时(优选为3～6小时)，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将反应釜切换至减压蒸馏装置，在200～260℃(优选为220～250℃)、真空度为200pa以下(优选为90pa以下)的条件下反应0.1～8小时(优选为2～5小时)。

根据本发明，步骤(2)所用的催化剂可以为有机锡类化合物，优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和马来酸二丁基锡中的至少一种。步骤(2)中所用的催化剂的用量优选为所述具有多臂星型长支链结构的聚酯总重量的0.1～0.5wt％，更优选为0.1～0.3wt％。

根据本发明的一种具体实施方式，步骤(2)按照以下方式进行：将所述具有多臂星型长支链结构的聚酯在60～100℃下减压干燥1～5小时，之后将其溶解在溶剂中，在惰性气体保护下，加入二异氰酸酯和酯化催化剂，之后于25～80℃(优选30～80℃)下反应2～10小时(优选4～8小时)，接着再添加1,4-丁二醇和二异氰酸酯，继续反应16～36小时，优选继续反应20～30小时。反应终止后将沉淀剂逐滴滴入反应体系中直到沉淀物不再析出为止，除去溶剂，将其在60～100℃下真空干燥2～8小时，得到三重形状记忆聚合物。其中，所述溶剂可以选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。所述沉淀剂可以为甲醇和/或乙醇。

本发明还提供了由上述方法制得的三重形状记忆聚合物。

此外，本发明还提供了所述三重形状记忆聚合物作为三重热驱动形状记忆材料的应用。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的三重形状记忆聚合物的形状记忆性能采用带环境箱的instron5965拉伸仪测定，将聚合物制备成哑铃型样条，有效尺寸为40mm×2mm，在转变温度以20mm/min的速度拉伸至伸长率为150％后，保持应力存在的情况下，迅速在低于转变温度30℃或室温下冷却10min，去掉应力，测量有效长度的变化，得到形状记忆材料的形状固定率；再次将样条以3℃/min的速率加热至转变温度，测量有效长度的变化，得到形状记忆材料的形状回复率。

实施例1