本发明涉及例如对汽车等车辆的外板等部件，使用涂装代替膜进行被覆来代替对其进行涂装的制造方法。
背景技术：
以往，为了提高车辆的外装部件等(例如，挡泥板、保险杠、引擎罩、车轮罩等树脂成型品)的设计性，通常使用喷涂涂装。但是，近年来，对于包括这样的喷涂涂装的涂装工序，由于其反复进行涂装和干燥而需要大的设备和空间，生产率低，出于将涂装工序合理化等目的，在探讨在所述外装部件贴合装饰膜(以下，称为涂装代替膜)而提高制品的外观的方法。
作为这种现有技术的涂装代替膜1，例如，图6所示，存在依次层叠透明层19、着色层12和粘接剂层14而构成的膜，其例如记载于日本特开昭63－123469号公报和日本特开平9－183136号公报。
在此，透明层19例如是使用基于聚氨酯、丙烯酸树脂、聚酯树脂、硅系树脂、pvdf(聚偏氟乙烯)或它们的混合物的透明性高的树脂材料而形成的，具有对着色层12进行保护、上釉等功能。另外，着色层12是在与所述透明层19大致同样的树脂材料中配合金属颜料而形成的，由此着色层12赋予接近喷涂涂装的金属色的外观。进而，粘接剂层14是用于将涂装代替膜1粘接于汽车的外装部件等的表面。
而且，将该涂装代替膜1粘接于所述外装部件等时，预先通过红外线灯照射等而对涂装代替膜1进行加温后，将该涂装代替膜1通过模内成型、真空成型等而按照外装部件的表面形状进行成型，利用粘接剂层14贴合于外装部件的表面。在此，在贴合涂装代替膜1时，该涂装代替膜1在保持图6(a)所示的层结构的状态下按照模具、外装部件的轮廓拉伸并贴合于外装部件。
技术实现要素：
然而，如所述图6所示，现有技术中涂装代替膜1是介由粘接剂层14进行贴合的。
而在贴合于汽车等的外装部件这样的复杂的形状时，涂装代替膜1在曲面部分等被部分地大幅拉伸，受到如此拉伸而产生的应变的状态下被粘接剂固定，因此，产生如下所述的问题。
即，将涂装代替膜1贴合于外装部件等时，如果一边拉伸涂装膜1一边介由粘接剂贴合，则基材与涂装代替膜的接合力局部地产生强的部分和弱的部分。作为对该问题的对策，有效的是选定与要贴合的基材的粘接性优异的粘接剂，但在车辆的外装部件存在由树脂构成的构件(树脂构件)和由金属构成的构件(金属构件)，而对任何构件均表现出优异的粘接力的粘接剂的选定实质上是不可能的。
作为本发明的一个实施方式，提供一种树脂构件、金属构件和外装部件的制造方法，其能够对各种构件表现出优异的粘接力且能够表现出具有车辆的外装部件所要求的耐久性的优异的加饰。另外，作为本发明的另一个实施方式，提供通过将本发明的一个实施方式的制造方法组合而省略车辆的涂装工序。
本发明人首先对粘接剂的选定进行了研究，但没有发现既能够应对特定的形状、材质，还能够应对各种形状、材质的粘接剂。因此，探讨了是否可以不依赖于粘接剂地进行涂装代替膜的贴合，结果发现如果是特定的模内成型、热压接，则能够确保粘接力。然而，仅采用这些方法时，无法赋予具有涂装代替膜所要求的耐久性的优异的外观，进一步对外装部件的制造方法进行了深入研究，结果完成了本发明。
根据本发明的一个实施方式，包括下述(1)～(3)的金属构件的制造方法、下述(4)～(6)的树脂构件的制造方法以及下述(7)～(14)的外装部件的制造方法。
(1)一种金属构件的制造方法，是作为车辆的外装部件使用的金属构件的制造方法，包括如下成型工序：使用层叠体和钢板，其中，所述层叠体由依次具有热塑性树脂膜、着色层和半固化硬涂层的涂装代替膜以及贴合于半固化硬涂层的表面的保护膜构成，使所述层叠体与已加热的所述钢板热压接而进行加压成型且使所述半固化硬涂层固化。
(2)根据上述(1)所述的金属构件的制造方法，其中，所述金属构件的成型工序包括通过热熔接使所述层叠体的所述涂装代替膜侧与所述已加热的钢板贴合。
(3)根据上述(1)所述的金属构件的制造方法，其中，包括：在使所述涂装代替膜的所述热塑性树脂膜侧贴合于已加热的所述钢板时，将所述涂装代替膜从所述保护膜侧进行冷却。
(4)一种树脂构件的制造方法，是作为车辆的外装部件使用的树脂构件的制造方法，包括：使用层叠体和熔融状态的树脂，其中，所述层叠体由依次具有热塑性树脂膜、着色层和半固化硬涂层的涂装代替膜以及贴合于所述半固化硬涂层的表面的保护膜构成，向模具插入所述层叠体后，将所述熔融状态的树脂注射成型并模内成型，在插入所述模具后至模内成型结束为止的期间使所述半固化硬涂层固化。
(5)根据上述(4)所述的树脂构件的制造方法，其中，所述注射成型中进行注射的树脂为选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种树脂。
(6)根据上述(5)所述的树脂构件的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含聚丙烯树脂。
(7)一种车辆的外装部件的制造方法，包括将通过上述(1)～(3)中任一项所述的制造方法制造的金属构件与通过上述(4)～(6)中任一项所述的制造方法得到的树脂构件进行组合。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述保护膜的显示动态粘弹性测定中的储存弹性模量与损耗弹性模量的比(tanδ)的主峰的温度为80℃以上。
(9)根据上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述涂装代替膜的所述半固化硬涂层含有热固化性树脂。
(10)根据上述(9)所述的制造方法，其中，所述热固化性树脂包含丙烯酸类树脂。
(11)根据上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述涂装代替膜的所述着色层含有粘合剂树脂和着色剂。
(12)根据上述(11)所述的制造方法，其中，所述着色剂包含选自炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝、喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝、铝、黄铜、二氧化钛和珍珠光泽颜料中的至少一种的着色剂。
(13)根据上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述涂装代替膜的所述热塑性树脂膜包含选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚芳硫醚树脂中的至少一种树脂。
(14)根据上述(13)所述的制造方法，其中，所述热塑性树脂膜不具有厚度超过1μm的粘接剂层。
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种金属构件的制造方法、树脂构件的制造方法或外装部件的制造方法，能够对各种构件表现出优异的粘接力且能够表现出具有车辆的外装部件所要求的耐久性的优异的加装。另外，作为本发明的另一个实施方式，通过将本发明的一个实施方式的制造方法组合，能够省略车辆的涂装工序。
附图说明
图1是本发明中使用的涂装代替膜和保护膜层叠而成的层叠体的部分放大截面图。
图2是本发明中使用的其它涂装代替膜和保护膜层叠而成的层叠体的部分放大截面图。
图3是本发明中使用的其它涂装代替膜和保护膜层叠而成的层叠体的部分放大截面图。
图4是本发明中使用的其它涂装代替膜和保护膜层叠而成的层叠体的部分放大截面图。
图5是本发明中使用的其它涂装代替膜和保护膜层叠而成的层叠体的部分放大截面图。
图6是现有制造方法中使用的涂装代替膜的部分放大截面图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的制造方法是一种金属构件的制造方法，是作为车辆的外装部件使用的金属构件的制造方法，包括：使用层叠体和钢板，其中，所述层叠体由依次具有热塑性树脂膜、着色层和半固化硬涂层的涂装代替膜以及贴合于半固化硬涂层的表面的保护膜构成，使上述层叠体与已加热的钢板热压接而进行加压成型且使半固化硬涂层固化。
作为本发明的一个实施方式的制造方法是一种树脂构件的制造方法，是作为车辆的外装部件使用的树脂构件的制造方法，包括：使用层叠体和熔融状态的树脂，其中，所述层叠体由依次具有热塑性树脂膜、着色层和半固化硬涂层的涂装代替膜以及贴合于半固化硬涂层的表面的保护膜构成，在向模具插入上述层叠体后，将熔融状态的树脂注射成型而进行模内成型，并且，到成型结束为止的期间使半固化硬涂层固化。
本发明的一个实施方式的制造方法是一种车辆的外装构件的制造方法，包括将通过上述的制造方法得到的金属构件与通过上述的制造方法得到的树脂构件组合。
如上所述，通过介由粘接剂的粘接而制造树脂构件和金属构件时，需要选定对树脂构件和金属构件两者的粘接性优异的粘接剂。如果考虑车辆的外装部件的耐久年月，则寻求一种能够对树脂构件和金属构件两者持续保持优异的粘接力的粘接剂，但技术壁垒也高。
作为制作树脂构件的公知的方法的模内成型是使用与基材树脂化学类似或同等的原料的片，将其以熔融状态使用的热压接技术。因此，通过模内成型进行成型而成的例如车轮罩、标志的车辆外装能够耐实用。虽然通过进行热压接能够确保树脂构件的粘接性，但另一方面，树脂构件为了得到美丽的外观，以往在成型后进行喷涂涂装。
发明人等为了确保粘接性的同时得到美丽的外观，考虑是否可以以不损伤树脂构件的表面的方式用保护膜覆盖的同时进行成型，并发现通过将半固化硬涂层进一步利用热处理而促进第2阶段的固化反应，从而在成型后也能够得到美丽且优异的外观。进而，通过使用本发明的制造方法，能够简化以往的后续涂装工序。
为了简化涂装工序，推测上述(1)、上述(4)的制造方法中示出的事项重要。另一方面，在要求响应环境对策的轻量化中，车辆的外装部件除了树脂构件以外，金属刚性关系到车辆所要求的安全性、行驶稳定性，因此，使用大量金属构件。因此，为了省略涂装工序，首先寻求一种对金属也能够使用的涂装代替膜。
通常，金属如果以原始钢板使用，则立即在空气中氧化，产生锈。为了防止这种情况，通常如同镀锌合金钢板、镀铁镍合金镀覆等对钢板赋予皮膜而形成均匀的表面，为了防止保管、输送中等的化学重整，通常进行利用防锈油的处理。在实用中，通过利用电沉积涂装进一步赋予磷酸锌来进行耐久性优异的防锈处理。
作为难以介由粘接剂牢固地粘接于金属表面的原因之一，例如可举出其表面状态的物理特性、化学特性并非恒定。即，即使是由相同的镀覆处理铁板成型为三维形状的金属构件，也存在由于因成型时的热、成型度、保管环境而表面粗糙度发生变化，或者进行化学氧化而形成粘接力的不均的趋势。另外，如上所述，即使能够较强地粘接于金属表面，同样的粘接剂也难以较强地粘接于树脂构件。
在设想车辆这样的长期使用的环境下，为了能够较强地保持粘接力，要求在尽可能均匀的表面的金属构件以均匀且较强的粘接力进行粘接。根据上述(1)中记载的对金属的粘接方法，如果是金属被卷成线圈状的状态、即进行成型之前的状态，则能够在不应对成型中的差异的情况下进行粘接。进而，通过如上述的树脂构件中的模内成型那样进行热压接，能够均匀地具备较强的粘接力。
车辆的外装部件中使用的金属构件只要采用达到层叠体整体不熔融，但与金属构件相接的层叠体中的热塑性树脂膜的至少表面熔融这样的温度的条件即可。从这样的观点考虑，作为金属构件的加工，优选冷加工。此外，对于冷压法中的成型度的限速而言，由于即使为常温，金属的伸长率也低，因此，发现通过将树脂层预先通过热压接进行粘接，在加压成型后，树脂被膜也能够牢固地粘接于钢板。
一直以来，热压制、模内成型其本身是公知的，但通过使用上述的涂装代替膜，能够省略涂装工序。
实施例
以下，对本发明的金属构件的制造方法、树脂构件的制造方法和外装部件的制造方法具体地进行说明。首先，本发明的层叠体由涂装代替膜和保护膜构成。图1～图5是本发明中使用的涂装代替膜和保护膜层叠而成的层叠体的部分放大截面图，本发明中使用的层叠体并不限于图1～图5所示的层叠体，可优选使用例如将它们组合而成的层叠体。
首先，如图1所示，本实施的一个实施方式中的涂装代替膜1与上述图6中记载的通过现有技术得到的涂装代替膜1不同，使涂装代替膜的热塑性树脂膜11热熔接于树脂基材或金属基材。涂装代替膜1可以不介由现有技术那样的由粘接剂构成的粘接剂层14。由于因现有技术的粘接剂层导致不良情况即伴随粘接剂层的劣化而耐久性容易降低，因此，涂装代替膜中的热塑性树脂膜11优选不具有超过1μm的厚度的粘接剂层。
以下，对本发明的制造方法中使用的涂装代替膜1、保护膜2和层叠体3进行详述。
[涂装代替膜]
本发明中使用的涂装代替膜1具有热塑性树脂膜11、着色层12、半固化硬涂层13，通常不设置由作为粘接剂使用的树脂组合物构成的层，从耐久性的观点考虑，优选不设置厚度1μm以上的粘接剂层。热塑性树脂膜11通过树脂构件成型时的成型热，或者被层压于钢板时，热塑性树脂熔融，通过其后的冷却而再次固化，从而能够具有粘接力。
本发明中的涂装代替膜1依次具有热塑性树脂膜11、着色层12、半固化硬涂层13，也可以具有表面重整层15和表面重整层16、防污层17、光亮材料层18等其它功能层。特别是由于使涂装代替膜的热塑性树脂膜11热熔接于树脂基材或金属基材，因此，即使在外装部件的表面产生损伤，也能够抑制以损伤为起点发生涂装代替膜的剥离。
另一方面，介由粘接剂贴合涂装代替膜时，如果在外装部件的表面产生损伤，则热塑性树脂膜本身不被热熔接，因此，粘接力弱，涂装代替膜本身的面方向的断裂强度伸长率胜出，容易以损伤为起点进行剥离。另外，在修理车辆外板时也能够重新涂抹着色层。
另外，在用于车辆的外装的基础上，为了表现出美丽的设计，也可以将着色层多层化，例如，也优选如图5所示在由颜料构成的着色层上设置在粘合剂树脂中含有光亮材料颜料的着色层12作为光亮材料层18而形成2层着色层，另外，考虑到来自可视侧的反射特性，也优选在着色层的最接近热塑性树脂膜11的一侧形成由铝颜料构成的着色反射层、有色颜料层、透明涂膜的光亮材料颜料层18这样的3层着色层。在赋予需要的设计性的基础上，将着色层作为单层使用或者作为多层使用丝毫不影响本发明的目的。涂装代替膜1可以根据需要层叠热塑性树脂、半固化硬涂层而进行多层化。如图4所示，在上层层叠防污层时，例如在被使用于车辆的外装时，可以具备能够赋予避免污垢的附着的功能等效果。优选按照热塑性树脂膜、着色层、半固化硬涂层的顺序具有层构成。
接着，对本发明的涂装代替膜1中使用的热塑性树脂膜11进行说明。
本发明中的热塑性树脂膜11优选为选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳硫醚树脂中的至少一种。此时，从提高成型性、耐久性的观点考虑，优选根据需要实施基于共聚的重整、基于树脂掺混的重整。本发明中的热塑性树脂膜以膜的质量为基准，优选至少50质量％为选自上述列举的树脂中的树脂。
本发明中的热塑性树脂膜11的厚度优选为10μm～250μm。对于热塑性树脂膜11的厚度而言，作为树脂构件的粘接剂使用时，为了防止存在树脂因注射树脂的注射压力、温度而流动的顾虑，或者在被使用于金属构件的钢板时的层压时，因钢板的加热温度而被瞬间加热至膜的与金属相反面侧，优选比上述下限厚。另一方面，从制膜时的生产率和成型加工时的应力的观点考虑，热塑性树脂膜11的厚度优选为250μm以下。优选的热塑性树脂膜11的厚度的下限优选为12μm，更优选为20μm，特别优选为25μm，厚度的上限为188μm，更优选为125μm，特别优选为100μm。
本发明中的涂装代替膜1除上述的热塑性树脂膜11以外还至少具有着色层12。着色层12的形成方法没有特别限制，但通过涂布进行层叠的方法简便，因而优选。着色层12与热塑性树脂膜11的密合性可以根据热塑性树脂膜的种类、着色层中使用的粘合剂树脂而适当调整。此时，优选如图3所示通过涂布对热塑性树脂膜进行表面处理，在辅助密合性这样的着色层侧附加表面重整层16。只要能够以热塑性树脂膜自身确保粘接力，则对热塑性树脂膜就没有特别限制，也可以层叠其它层。
为了导入粘接界面的亲和性、化学键，涂装代替膜1也可以在热塑性树脂膜11的表面设置表面重整层。涂装代替膜1中的热塑性树脂膜11具有表面重整层16时，从能够确保生产率和耐久性的观点考虑，表面重整层16优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。另外，从同样的观点考虑，作为表面重整层16的厚度，优选为5nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为20nm以上且100nm以下。表面重整层16既可以通过在热塑性树脂膜的膜的制膜中进行涂布的在线涂布来赋予，也可以在将热塑性树脂膜制膜后临时卷成卷状，然后，再次进行放卷而进行离线涂布。
应予说明，作为表面重整层所具有的功能，只要表面重整层的厚度在上述范围内就没有特别限制，例如可举出粘接功能等。
作为本发明中的表面重整层16的成分，优选包含能够确保着色层与热塑性树脂膜之间的粘接力的粘合剂树脂，作为粘合剂树脂，更优选包含选自聚酯树脂、丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少一种树脂。为了调整粘接力，可以优选利用对各树脂实施共聚，或者掺混彼此不同的树脂来提高粘接力。
本发明中的热塑性树脂膜11可以由单层构成，也可以由多层构成。由单层构成时，可以控制相同树脂的熔融、冷却固化，使其在厚度方向具有粘接力。另一方面，在多层的情况下，通过使用其它树脂，能够对例如在厚度方向熔融的温度的变化、树脂构件的注射树脂的温度进行调整，以及在向金属构件中使用的钢板的层压时能够进行更低温度下的作业。
本发明的涂装代替膜1中使用的半固化硬涂层13如其字面意思所示是半固化状态。本发明中的所谓半固化是硬涂树脂的固化反应没有完全进行这样的含义，并非是指固化的程度为一半。作为本发明的半固化硬涂层13中使用的硬涂树脂，优选为热固化性树脂。特别是为了耐候性、耐擦伤性、透明性，优选包含丙烯酸类树脂作为硬涂树脂。
本发明的半固化硬涂层13中使用的硬涂树脂优选可举出通过涂敷而层叠于热塑性树脂膜11，其方法可以为公知的涂布方法，但优选以半固化状态卷绕成卷状。在使硬涂树脂干燥时，因热而进行1次反应，硬涂树脂以半固化状态成为涂膜，由此能够进行卷绕。半固化硬涂层13通过设计臣在其后进行2次反应，即在比上述的干燥温度高的温度下进行反应，从而能够通过使构件成型时的热，从半固化变固化，固化程度行进。
本发明中的半固化硬涂层13的厚度优选以干燥后的膜厚计为5μm～50μm。通过半固化硬涂层13的厚度为上述5μm以上，树脂材料少、经济性优异，且能够高度地维持内侧的着色层、热塑性树脂膜以及成为构件后的对损伤、药品的保护性能。另一方面，通过使上述厚度为50μm以下，在作为半固化硬涂层的光泽的显现、保护性能这样的方面优异。从上述观点考虑，优选的半固化硬涂层13的厚度的下限优选为10μm以上，更优选为15μm，另一方面，厚度的上限为40μm以下，更优选为35μm以下。
进而，本发明中的半固化硬涂层13可以由单层构成，也可以由多层构成。例如，以多层涂布2次相同的树脂时，通过使干燥条件不同，能够调整固化程度，结果能够容易地确保与后述的保护膜2的密合性，或者能够抑制来自保护膜2的转印。另外，通过在上述的范围内进行多层化，也能够表现出具有光泽的表面。
构成本发明中的涂装代替膜1的着色层12可以由单层或多层构成。着色层12优选含有粘合剂树脂和着色剂。着色层12含有粘合剂树脂时，能够抑制因成型时的伸长率而产生的裂纹(即，裂缝)，也能够保持美观。另外，通过使用颜料或染料作为着色剂，能够形成美丽且优异的外观。作为这样的着色剂，优选为选自炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝、喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝、铝、黄铜、二氧化钛和珍珠光泽颜料中的至少一种着色剂。只要不损害本发明，为了调色而使用其它颜料、添加剂也是优选的方式。
[层叠体]
本发明中的层叠体3由上述的涂装代替膜和贴合于半固化硬涂层侧的表面的保护膜2构成。即，本发明中的层叠体3相对于上述构成的涂装代替膜的构成，通过在作为最表面的半固化硬涂层13的表面贴合包含具有脱模性的脱模层22的热塑性树脂膜21(称为保护膜)而构成。
[保护膜]
本发明中，作为保护膜2中使用的热塑性树脂，优选显示动态粘弹性测定中的储存弹性模量与损耗弹性模量的比的主峰的温度为80℃以上。本发明中的保护膜2优选具有半固化硬涂层13的保护功能，并且在成型后也保持外观美丽。从可耐受涂敷面的干燥热以及涂料在干燥炉中通过的观点考虑，保护膜2优选具有耐热性和高温下的表面平滑性。从耐热性和高温下的表面平滑性的观点考虑，作为保护膜2中使用的热塑性树脂，优选显示动态粘弹性测定中的储存弹性模量与损耗弹性模量的比(tanδ)的主峰的温度为80℃以上。如果显示该主峰的温度为80℃以上，则容易得到耐热性，能够抑制因输送时的张力等所致的膜的应变。另外，上限温度没有特别限定，但优选为能够抑制在层压保护膜2时容易发生的褶皱的温度。
从这些观点考虑，作为本发明中使用的优选的保护膜2的方式，优选热塑性树脂膜21由聚酯树脂构成。特别优选为由与热塑性树脂膜11相同的树脂种类形成的保护膜2。
另外，保护膜2的厚度优选10μm～100μm。保护膜2是最终被废弃的，只要能够满足功能，则优选经济性优异。因此，从经济性的观点考虑，厚度的上限优选为上述100μm以下。另外，通过确保作为保护膜2的刚性，能够美丽地保持所贴合的半固化硬涂层的表面外观，因此，从确保刚性的观点考虑，厚度的下限优选为上述10μm以上。更优选的厚度为25μm以上，特别优选为38μm以上，厚度的上限为75μm以下，特别优选为50μm以下。
保护膜2的脱模层22优选由表面能小的树脂构成，可优选例示由有机硅树脂或氟树脂构成的脱模层，从能够廉价地使用的方面考虑，优选具有由有机硅树脂构成的脱模层。
对于保护膜2的表面粗糙度而言，从保护膜2的输送性和避免因向半固化硬涂层的基材转印所致的外观不良，保护膜2的与半固化硬涂层相接的面的表面粗糙度优选为1nm～1000nm的范围。如果表面粗糙度为上述范围内，则保护膜2的输送性和操作性优异。优选的保护膜2的与半固化硬涂层相接的面的表面粗糙度的下限优选为3nm以上，进一步优选为10nm以上，另一方面，上限优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下。
另外，保护膜2由于与仍未进行反应的半固化硬涂层13贴合，因此，除物理性的形状转印以外，还需要抑制保护膜2的贴合后的外观不良，因此，优选不具有反应性的成分。具体而言，在使用例如有机硅树脂作为脱模层22的情况下，对以将选定的有机硅树脂涂敷于保护膜2时的被热量相匹配的方式进行干燥处理而成的有机硅树脂干固膜(1g)测定残留胺值时，优选成为50mg以下，更优选成为40mg以下，进一步优选成为20mg以下，由此能够减少反应性成分。如果残留胺值为上述范围，则脱模层22的基于残留胺基的交联抑制与半固化硬涂层的反应，由此保护膜2的剥离时的重剥离得到抑制，能够保持外观。
接着，以下对本发明的制造方法中使用的模内成型、热压接和加压成型进行详述。
[模内成型]
本发明的树脂构件的制造方法中，向模具等插入上述涂装代替膜，将熔融状态的树脂注射成型而进行模内成型。此时，在到模内成型结束为止的期间使半固化硬涂层固化，即利用模内成型的热使半固化硬涂层固化，或者插入模具后暂时加热使半固化硬涂层固化后进行模内成型。
以下，对模内成型说明详细内容。
首先，注射成型中使用的树脂优选为选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种树脂，特别优选为聚烯烃树脂。聚烯烃树脂中，从车辆外装品所要求的强度、耐化学药品性以及轻量性的观点考虑，优选为聚丙烯树脂。在不损害本发明的目的的范围内，为了满足作为成型构件的特性而在树脂中添加强化纤维、添加剂，以及将树脂本身共聚或者与其它树脂掺混也是优选的方式。
注射成型中，将片以与模具相接的形式设置，从浇口注射树脂并进行冷却固化，由此完成。此时，从浇口注射的树脂为熔融状态，具有与使用的树脂的熔点对应的热。因热而熔融且熔融后也不对着色层等颜料层造成影响的方式，将与注射的树脂接触的热塑性树脂膜具有适当的厚度。由于所注射的树脂的热，层叠体3的热塑性树脂膜11在厚度方向部分熔融，将界面混合后进行冷却固化，由此能够进行具有牢固的粘接力的成型。注射成型时的模具优选与注射的树脂的熔融温度同样地在不损害层叠体3的外观的范围内设定为低温进行冷却而使用。
[热压接]
钢板通常被卷成卷状，层叠体也能够以卷状的层叠体的形式制成制品，因此，使用卷上的钢板和层叠体时，能够以卷对卷进行层压。例如，对钢板进行加热并将所供给的层叠体3的热塑性树脂膜11侧进行热压接，由此可以使膜贴合于钢板。此时，为了在热塑性树脂膜11内使熔融和冷却固化结束，优选包括：在使涂装代替膜的热塑性树脂膜的表面贴合于已加热的钢板时，涂装代替膜从保护膜2侧被冷却。具体而言，使层叠体3贴合时的层压辊优选预先设为不会将热塑性树脂膜11熔化程度的低温。
即，通过介设层叠体3，钢板侧成为加热状态，保护膜2侧成为冷却状态，能够在热塑性树脂膜内使熔融和冷却固化结束，在熔融树脂内进行界面混合，能够进一步提高粘接力。
另外，为了进一步提高粘接力，如图2所示，对钢板侧或热塑性树脂膜侧(非着色层侧)赋予表面重整层15也是优选的方式。
热压接中使用的铁板只要是车辆的外装中使用的铁板即可。通常使用成型性良好且厚度为0.3mm～0.6mm左右的钢材，因此，优选使用这样的等级。另外，车辆的外装中使用的钢材实施镀锌合金作为防锈状的处理是优选的方式。
[加压成型]
对通过上述热压接将钢板和层叠体一体化而成的层压钢板进行加压成型。作为加压成型，如上所述，优选冷压。对上述的层压钢板进行冷压成型时，无论是将钢板的端部以高压保持的挤胀成型，还是以低压保持并通过成型将钢板吸入的成型，通过如上使热塑性树脂膜11热熔接，均能够被覆金属构件。
使用下述所示的参照例、实施例、比较例对上述的内容更详细地进行说明。
[参照例1]
为了制作层叠体3中的涂装代替膜，首先，制作热塑性树脂膜11。热塑性树脂膜11使用由作为二羧酸成分的对苯二甲酸和作为二元醇成分的乙二醇构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂11a，以及由作为二羧酸成分的对苯二甲酸、间苯二甲酸和作为二元醇成分的乙二醇构成的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂11b。将树脂11a和树脂11b在160℃干燥4小时后，供给到不同的挤出机，使用进料块挤出为2层，从模头熔融挤出为片状。挤出为片状后，用冷却辊进行玻璃化后，在90℃进行纵向拉伸，其后，利用反式辊涂机对两面进行由丙烯酸树脂构成的表面涂布，然后在100℃进行横向拉伸，将面倍11倍的热塑性树脂膜11卷绕成卷状。
将热塑性树脂膜11放卷，首先，利用逗号涂布机涂敷着色层12。着色层12使用作为粘合剂成分含有丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、作为颜料含有20质量％的钛粒子且不挥发成分为35质量％的溶剂涂料。以厚度成为20μm的方式进行涂敷，在90℃的干燥炉中干燥后卷绕。
＜硬涂用涂料(hc－1)＞
在具备冷却管、搅拌装置、温度计和氮导入管的四口烧瓶中装入甲基异丁基酮(mibk)150份，在氮气氛下一边搅拌一边升温。使烧瓶内的温度升温至74℃，维持该温度作为合成温度，用2小时滴加将甲基丙烯酸甲酯3部、甲基丙烯酸正丁酯82.54份、丙烯酸－4－羟基丁酯12.85份、甲基丙烯酸0.61份、fancrylfa－711mm(日立化成公司制，甲基丙烯酸五甲基哌啶酯)1份、偶氮双异丁腈0.1份混合而成的单体溶液。单体滴加结束1小时后，每1小时加入0.02份的偶氮双异丁腈而继续反应，继续反应至溶液中的未反应单体成为1％以下为止。未反应单体成为1％以下后，进行冷却而结束反应，得到固体成分约40％的丙烯酸类共聚物溶液。在该丙烯酸类共聚物溶液中加入作为聚异氰酸酯化合物的duranate“p301－75e”(旭化成化学公司制，六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯体，以下称为固化剂1)59.9质量份(固体质量)，进一步以固体成分成为30％的方式加入甲基异丁基酮(mibk)并搅拌，得到硬涂用涂料(hc－1)。
将涂敷了着色层12的原卷再次放卷，接着，为了形成半固化硬涂层13，以固化后的厚度成为15μm的方式利用逗号涂布机涂敷上述制备的以不挥发成分计为30％的硬涂用涂料(hc－1)后，在90℃的干燥炉中充分干燥。接着，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂构成的双轴拉伸膜作为保护膜2进行层压，卷绕成卷状，得到具有涂装代替膜1和保护膜2的层叠体3。将得到的层叠体3的保护膜2剥离，评价色差，结果如表1所示。
[参照例2]
使用上述得到的具有涂装代替膜1和保护膜2的层叠体3，对镀覆钢板jac270f45/45进行层压，制作层压钢板。具体而言，将层叠体3开卷(即放卷)，将镀覆钢板加热到270℃并进行引导，使层压辊为常温，将层叠体3的涂装代替膜1侧的树脂11b侧与镀覆钢板通过热压接进行层压。将所层压的层压钢板立即引导到冷却水中进行冷却，得到层压钢板。将层压钢板的保护膜2剥离，评价色差，结果如表1所示。
[实施例1]
使用上述得到的层压钢板进行冷压成型。使用设想了门把手部分作为汽车的外板形状的模具，在常温(25℃)进行以金属成型度计最大为20％的拉深。对膜以格子状描绘10mm方格，在确认成型后的膜最大成为20％以内的成型度的基础上进行层压钢板的加压成型。在加压成型后将保护膜2剥离，将评价物性而得的结果汇总于表1。
[实施例2]
使用上述得到的具有涂装代替膜1和保护膜2的层叠体3进行嵌件成型。使用平板形状的模具，预先使层叠体3减压密合于模具，将聚碳酸酯树脂从注射成型机挤出进行一体成型。在嵌件成型后将保护膜2剥离，将评价物性而得的结果汇总于表1。
[比较例1]
在进行冷压成型前将保护膜2剥离，除此以外，与实施例1同样地进行成型。将评价得到的金属构件的物性而得的结果汇总于表1。
[比较例2]
使用上述得到的具有涂装代替膜1和保护膜2的层叠体3，使用逗号涂布机在与半固化硬涂层相反侧的热塑性树脂基材表面涂敷20μm的粘接剂层，在90℃的干燥炉中使其干燥，在卷绕前一边用保护膜2层压一边卷绕，得到带粘接剂的涂装代替膜。将带粘接剂的涂装代替膜的两面的保护膜2剥离后，设置于布施真空株式会社制的tom(threedimensionaloverlaymethod)成型机，一边加热到140℃一边减压，插入由abs(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯)树脂构成的树脂基材，恢复到大气压并进行成型。在tom成型后将保护膜2剥离，将评价物性而得的结果汇总于表1。
在此，汇总利用通过本发明的制造方法得到的金属构件和树脂构件得到的表1的结果。通过冷压成型而成型为金属构件时，在对将有保护膜的实施例1与没有保护膜的比较例1比较而得的美观性的差异δe进行评价时，相对于参考例1的涂装代替膜，分别得到0.3和2.7这样的结果。一般而言，δe为1以下时，认为无法看到其颜色变化，可以认为充分地适合于当前使用的涂装外板的色彩容许度。可知通过利用保护膜抑制因模具的表面粗糙度所致的转印，从而减少光学散射，减少色彩变化。
另外，参照参考例2、实施例1和比较例1的结果时，不论层压钢板的粘接力和保护膜的有无，金属构件的粘接力均几乎没有发现变化。可知表1的树脂与金属牢固地密合，并且充分的应力缓和作用于金属成型度，能够利用在成型时也不会剥离的涂装代替膜进行涂装。
另外，根据实施例2和比较例2的对比可知，对于通过膜嵌件成型粘接的树脂基材和通过tom成型粘接的树脂基材而言，外观和剥离试验中的破坏模式也不同。嵌件成型树脂基材相对于原来的涂装代替膜，色彩变化δe为0.2，较小，但tom成型中δe的变化大。推测这是因为通过减压加热而促进微量残留的溶剂的蒸发，结果在涂膜上产生微细的孔而发生光学散射，从能够在不带来急剧的变化的情况下粘接于涂膜侧的方面考虑，推测膜嵌件成型是有用的。另外，对于嵌件成型树脂基材而言，在剥离试验开始后立即显示最大粘接力，其后没有继续剥离而达到破裂点，破坏是涂装代替膜的破坏。另一方面，对于比较例2的tom成型品而言，在剥离开始点以后，继续剥离，没有达到基材膜的破裂，全部涂膜从基材表面剥离。由此可知破坏是粘接剂层的内聚破坏。对于粘接力的最大值而言，与比较例2相比，经热压接的实施例较大，且没有继续剥离，因此，即使在涂装万一被剥离的情况下，也容易得到仅在该区域不进行剥离的效果。
进行了这样的实验，结果显示具有基于热压接的粘接功能的金属构件、树脂构件显示比基于粘接剂的粘接力大的粘接力，且成型后的外观也保持与涂敷品同等的美观。另外，如金属构件的冷压成型所示，表示通过同时成型保护膜，能够保持层叠体内部的美观。
应予说明，上述表1中记载的金属成型度是对涂装代替膜描绘10mm的方格而成型，由方格的1边的长度的扩大率表示的。表1中记载的外观评价中的l*、a*、b*、gr/60°和δe分别表示使用日本电色工业株式会社制se6000作为测定装置，作为n－45°方式的反射光而测得的结果。以参照例1的涂装代替膜的l*、a*、b*为基准，将参照例2、各实施例和各比较例的l*、a*、b*分别设为l*1、a*1、b*1，通过下述式(1)求出表1中的δe。
δe＝{(l*－l*1)2 (a*－a*1)2 (b*－b*1)2}(1/2)…式(1)
另外，表1中的粘接力最大值表示将粘接力试验在宽度20mm的试验片中在25℃的气氛下以剥离速度50mm/min沿180°方向进行剥离时的最大值(mpa)，表1中的破坏模式表示剥离后的被破坏的部分。
产业上的可利用性
作为将上述方式应用于汽车的部件等的情况进行了描述。但是，本发明并不限定于此，例如也可以将涂装代替膜1用于汽车以外的车辆(摩托车、卡车等)、船舶(摩托艇等)、家电制品、音像制品、溅射构件、钢板制品等。
符号说明
1涂装代替膜
11热塑性树脂膜
12着色层
13半固化硬涂层
14粘接剂层
15表面重整层(非着色层侧)
16表面重整层(着色层侧)
17防污层
18光亮材料层
19透明层
2保护膜
21热塑性树脂膜
22脱模层
3层叠体
关于在2017年10月20日提出申请的日本专利申请2017－203464号的公开，通过参照将其全部引入本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，以与具体且分别记载各个文献、专利申请和技术标准通过参照被引入的情况相同程度地通过参照引入本说明书中。
1.一种金属构件的制造方法，是作为车辆的外装部件使用的金属构件的制造方法，包含以下的成型工序：
使用层叠体和钢板，其中，所述层叠体由依次具有热塑性树脂膜、着色层和半固化硬涂层的涂装代替膜以及贴合于所述半固化硬涂层的表面的保护膜构成，
使所述层叠体与已加热的所述钢板热压接而进行加压成型且使所述半固化硬涂层固化。
2.根据权利要求1所述的金属构件的制造方法，其中，所述金属构件的成型工序是通过热熔接使所述层叠体的所述涂装代替膜侧与已加热的所述钢板贴合。
3.根据权利要求1所述的金属构件的制造方法，其中，包含：在使所述涂装代替膜的所述热塑性树脂膜侧贴合于已加热的所述钢板时，将所述涂装代替膜从所述保护膜侧进行冷却。
4.一种树脂构件的制造方法，是作为车辆的外装部件使用的树脂构件的制造方法，包含：
使用层叠体和熔融状态的树脂，其中，所述层叠体由依次具有热塑性树脂膜、着色层和半固化硬涂层的涂装代替膜以及贴合于所述半固化硬涂层的表面的保护膜构成，
向模具插入所述层叠体后，将所述熔融状态的树脂注射成型而进行模内成型，并且，在插入所述模具后到模内成型结束为止的期间使所述半固化硬涂层固化。
5.根据权利要求4所述的树脂构件的制造方法，其中，所述注射成型中进行注射的树脂包含选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂构件的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含聚丙烯树脂。
7.一种车辆的外装部件的制造方法，包含将通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法来制造的金属构件与通过权利要求4～6中任一项所述的制造方法而得到的树脂构件进行组合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，包含：所述保护膜的显示动态粘弹性测定中的储存弹性模量与损耗弹性模量的比即tanδ的主峰的温度为80℃以上。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述涂装代替膜的所述半固化硬涂层含有热固化性树脂。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述热固化性树脂包含丙烯酸类树脂。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述涂装代替膜的所述着色层含有粘合剂树脂和着色剂。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述着色剂为选自炭黑即墨、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝、喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝、铝、黄铜、二氧化钛和珍珠光泽颜料中的至少一种着色剂。
13.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述涂装代替膜的所述热塑性树脂膜包含选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚芳硫醚树脂中的至少一种树脂。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述热塑性树脂膜不具有厚度超过1μm的粘接剂层。
技术总结