本发明涉及金属材料镁合金的制备技术领域，特别提供一种生物医用镁合金丝材的制备方法。
背景技术：
镁合金丝材作为一种可降解并具有良好生物安全性的材料，可在实现植入功能后在体内逐渐降解代谢直至消失，避免二次取出手术，在生物医用领域有广阔的应用前景，可作为心外科胸骨连接、整形外科软骨连接、普外科肠胃吻合、气管支架支撑、食道支架支撑和十二指肠食物过滤等植入材料。
镁合金丝材的强度、塑性及腐蚀速率是其实现医学应用的关键。镁细丝材是通过拉拔形成，其显微组织、力学性能和耐腐蚀性能在此过程并未得到改善，另外镁合金丝材不同的添加元素影响其拉丝成形性能。中国专利申请号201810068159.5公布一种大挤压比碎晶结合拉拔的方式制备一种mg-zn-mn-x(x＝ag、sr、ca、bi)合金丝，获得的丝材直径小、显微组织均匀且力学性能良好。中国专利申请号201710159114.4公布一种等径角挤压结合多道次拉拔的制备方式，获得一种力学和腐蚀性能优于单纯拉拔获得的镁锌合金丝材，然而等径角挤压工艺制备镁丝尺寸有限，且材料加工损耗较大，不适于规模生产。本专利在常规拉拔镁合金丝材的基础上，在材料尺寸较大的初加工期间，引入轧制工艺替代拉拔工艺，改变材料在塑性变形中的受力情况，一定程度改善镁合金的成形性能和加工效率。当镁合金轧制成薄板时，再引入机械搅拌工艺，其原理是由一个带螺纹圆柱体的搅拌针从板材的一端中心处机械搅拌到另一端中心处，利用搅拌针和材料的相对运动，使得材料发生强烈的塑性变形，从而达到改善材料的微观组织及性能的目的，其示意图见图1。通过机械搅拌工艺的区域进行机加工处理后可作为丝材的最终材料或者可进行下一步拉拔。
技术实现要素：
本发明的目的是针对镁合金丝材制备成形困难，最终使用性能如强度、塑性和耐腐蚀性能难以达到医用丝材的要求，特提供一种用于医用镁合金丝材的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种生物医用镁合金丝材的制备方法，改变传统金属丝材拉拔工艺，结合轧制、机械搅拌、拉拔三位一体的工艺，实现镁合金丝材制备的优化和整体使用性能的提升，包括如下操作步骤：
(1)将纯镁和其他合金元素按比例熔炼成液态金属，搅拌均匀，去除熔渣；
(2)将步骤(1)中的合金溶液浇铸成扁锭，去除表面缺陷和杂质；
(3)将步骤(2)中的扁锭均匀化热处理，热处理温度为250～400℃，时间为2～5h；
(4)将步骤(3)中的扁锭通过热轧，加工成厚70～100mm、宽540～730mm、长400～1200mm的镁合金板材，热轧时金属出炉温度为470～510℃，加热时间为3～6h；
(5)将步骤(4)中的镁合金板材通过热轧，加工成厚10～20mm、宽540～730mm、长400～1200mm的镁合金板材，热轧时金属出炉温度为440～470℃，加热时间为2～5h；
(6)将步骤(5)中的镁合金板材通过热轧，加工成厚2～8mm、宽540～730mm、长400～1200mm的镁合金板材，热轧时金属出炉温度为380～440℃，加热时间为2～4h；
(7)将步骤(6)中的镁合金板材通过机械搅拌工艺进行加工，制备一道与镁合金板材同等厚度的搅拌塑性变形区；
(8)将步骤(7)镁合金板材中的搅拌塑性变形区切割下来，机加工成直径φ2～8mm的棒材；
(9)将步骤(8)中的棒材进行多道次拉拔加工成丝材，拉拔过程中配合退火热处理，温度为280～320℃，时间为10～60min，单道次变形量为15～25％，拉拔速度在0.01～0.05m/s。
所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，步骤(1)中，按重量百分比计，其他合金元素为zn：0.2％～2.5％，nd：0.2％～2.5％。
所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，步骤(7)中，机械搅拌工艺为，机械搅拌的方向沿板材轧制方向进行，搅拌针行进的速度为80～120mm/min，转速为400～1200rpm，采用直径15～25mm的下凹轴肩底部中心设有直径1～5mm的搅拌针，搅拌针轴线与镁合金板材工件表面法线的倾角为2.6～3°，搅拌中的下压量保持为0.1～0.2mm。
所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，步骤(7)中，机械搅拌工艺的搅拌塑性变形区经过机加工制备丝材作为最终产品，或者作为中间产品再进行多道次拉拔加工成丝材。
本发明的设计思想是：
针对目前镁合金拉丝形成性不佳，最终产品性能难以达到医用材料的力学性能和腐蚀性能等问题。本发明改变传统拉拔工艺，协同轧制、机械搅拌处理工艺，首先通过轧制降低镁合金的成形困难，保证材料的规模化生产，并为后续的机械搅拌工艺提供可能；再通过机械搅拌工艺，进一步改善合金的显微组织，提高合金的强度、塑性和耐腐蚀性能及后续拉拔性能；最后，通过少量的拉拔工艺达到最终的目标丝材。以上协同作用，保证丝材具有良好的塑性成形性，以及医用的力学强度和耐腐蚀性能。
本发明的优点及有益效果是：
本发明结合轧制、机械搅拌及拉拔工艺，能够规模化、精细化制备镁合金丝材，最终获得超细等轴晶，材料第二相的数量尺寸大幅度减小且大多固溶于镁基体中，丝材的强度、塑性和耐腐蚀性得到大幅度提升。从而，通过塑性的提高，使得后续拉拔工艺变得容易甚至在室温下亦可以进行拉拔。镁合金丝材良好的强度、塑性和耐腐蚀性能能够满足于临床使用要求，扩宽镁合金丝材的临床应用范围。
附图说明
图1为机械搅拌工艺示意图。图中，1镁合金板材，2搅拌塑性变形区，3搅拌针。
图2为由镁合金丝材制备的吻合钉形貌。
图3为镁合金丝材的金相组织。
图4为镁合金丝材的tem形貌。
图5为具有下凹轴肩的搅拌针结构端面示意图。其中，(a)下凹轴肩的底部端面为阶梯形，(b)下凹轴肩的底部端面为螺旋形；图中，3搅拌针，4下凹轴肩。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明本发明将镁、锌、钕合金经熔炼、铸造、轧制等工艺制备出板材，将上述板材经过特殊的机械搅拌工艺制备一道与板材同等厚度的加工区，将该加工区域机加工处理后作为丝材的最终产品或者再进行多道次拉拔，最终形成所需直径的丝材。针对镁合金丝材制备成形困难，最终使用性能如强度、塑性和耐腐蚀性能不足，难以达到医用丝材的要求等问题，从镁合金丝材的制备过程中改变传统拉拔制备工艺，引入轧制、机械搅拌工艺，再结合后续的拉拔，可以改善镁合金丝材的成形性能，最终可加工成最小直径为0.1mm的细丝。并且，通过机械搅拌带来的剧烈塑性变形，使得材料获得细小的等轴晶粒，引入位错强化材料，通过第二相的固溶提高材料的塑性，同时提高合金的耐蚀性能。
下面，结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中，mg-2zn-0.5nd合金，成分按重量百分比：2％zn，0.5％nd，余量为mg。
制备方法：按重量百分比计，将纯镁和2％zn、0.5％nd熔炼成液态金属，浇铸成扁锭，去除表面缺陷和杂质，扁锭在300℃做均匀化热处理5h，通过热轧(出炉温度480℃，加热时间为4h)，加工成厚70mm、宽540mm、长400mm的镁合金板材；接着通过热轧(出炉温度440℃，加热时间为4h)加工成厚10mm、宽540mm、长400mm的镁合金板材；接着板材通过热轧(出炉温度440℃，加热时间为2h)，加工成厚2mm、宽540mm、长400mm的镁合金板材。
如图1所示，将镁合金板材1通过机械搅拌工艺进行加工，机械搅拌的方向沿板材轧制方向进行，搅拌针3沿着水平搅拌行进方向行进的速度为100mm/min，转速为800rpm，采用直径20mm的下凹轴肩底部中心设有直径2mm的搅拌针3，搅拌针3轴线与镁合金板材1工件表面法线的倾角为2.8°左右(该倾角所起的作用是利于搅拌针伸进材料内部进行摩擦和搅拌)，搅拌针3的倾斜方向与搅拌行进方向相反，搅拌中的下压量保持为0.15mm；从而，加工成一个具有强烈塑性变形的条带区域(搅拌塑性变形区2)，将该区域切割下来，机加工成直径φ2mm的棒材，将棒材进行拉拔，拉拔过程中配合退火热处理，温度为280℃，时间为20min，单道次变形量为20％左右，拉拔速度在0.05m/s，最终形成直径0.3mm的丝材。
由该丝材制备的u形吻合钉见图2，丝材的显微组织见图3，该丝材的晶粒为等轴晶，丝材的透射电镜形貌见图4，合金的晶粒尺寸细小，尺寸在500nm～1μm之间，晶粒内部有位错形成，进一步强化合金，产生的第二相尺寸极小，仅为50～100nm。
如图5所示，下凹轴肩4的底部端面中心安装搅拌针3，下凹轴肩4与搅拌针3的交界处凹入，增大下凹轴肩4与板材表面的接触面积，能够让下凹轴肩4端部下方软化的材料受到向内方向的力的作用，从而使下凹轴肩4和塑化材料紧密地耦合在一起。
拉伸性能(gb/t228-2002)：抗拉强度为320mpa，延伸率为15％。
降解速率(hank's液，浸泡30天，37℃)：0.33mm/年。
实施例2
本实施例中，mg-0.2zn-2.0nd合金，成分按重量百分比：0.2％zn，2.0％nd，余量为mg。
制备方法：按重量百分比计，将纯镁和0.2％zn、2.0％nd熔炼成液态金属，浇铸成扁锭，去除表面缺陷和杂质，扁锭在320℃做均匀化热处理5h，通过热轧(出炉温度480℃，加热时间为4h)，加工成厚70mm、宽540mm、长400mm的镁合金板材；接着通过热轧(出炉温度440℃，加热时间为4h)加工成厚10mm、宽540mm、长400mm的镁合金板材；接着板材通过热轧(出炉温度440℃，加热时间为2h)，加工成厚2mm、宽540mm、长400mm的镁合金板材。
如图1所示，将镁合金板材1通过机械搅拌工艺进行加工，机械搅拌的方向沿板材轧制方向进行，搅拌针3沿着水平搅拌行进方向行进的速度为100mm/min，转速为800rpm，采用直径20mm的下凹轴肩底部中心设有直径2mm的搅拌针3(图5)，搅拌针3轴线与镁合金板材1工件表面法线的倾角为2.8°左右，搅拌针3的倾斜方向与搅拌行进方向相反，搅拌中的下压量保持为0.15mm；从而，加工成一个具有强烈塑性变形的条带区域(搅拌塑性变形区2)，将该区域切割下来，机加工成直径φ2mm的棒材，将棒材进行拉拔，拉拔过程中配合退火热处理，温度为280℃，时间为20min，单道次变形量为20％左右，拉拔速度在0.05m/s，最终形成直径0.6mm的丝材。
该丝材的晶粒为等轴晶，合金的晶粒尺寸细小，尺寸在500nm～1μm之间，晶粒内部有位错形成，进一步强化合金，产生的第二相尺寸极小，仅为50～100nm。
拉伸性能(gb/t228-2002)：抗拉强度为360mpa，延伸率为21％。
降解速率(hank's液，浸泡30天，37℃)：0.36mm/年。
实施例结果表明，本发明通过引入轧制和机械搅拌工艺，改善丝材成形性能，使得合金晶粒显著细化，第二相尺寸大幅度减小且多数固溶于基体中，得到的丝材强度尤其是延伸率得到大幅提高，并且获得较好的耐蚀性能，满足医用镁合金丝材的性能要求。
1.一种生物医用镁合金丝材的制备方法，其特征在于，改变传统金属丝材拉拔工艺，结合轧制、机械搅拌、拉拔三位一体的工艺，实现镁合金丝材制备的优化和整体使用性能的提升，包括如下操作步骤：
(1)将纯镁和其他合金元素按比例熔炼成液态金属，搅拌均匀，去除熔渣；
(2)将步骤(1)中的合金溶液浇铸成扁锭，去除表面缺陷和杂质；
(3)将步骤(2)中的扁锭均匀化热处理，热处理温度为250～400℃，时间为2～5h；
(4)将步骤(3)中的扁锭通过热轧，加工成厚70～100mm、宽540～730mm、长400～1200mm的镁合金板材，热轧时金属出炉温度为470～510℃，加热时间为3～6h；
(5)将步骤(4)中的镁合金板材通过热轧，加工成厚10～20mm、宽540～730mm、长400～1200mm的镁合金板材，热轧时金属出炉温度为440～470℃，加热时间为2～5h；
(6)将步骤(5)中的镁合金板材通过热轧，加工成厚2～8mm、宽540～730mm、长400～1200mm的镁合金板材，热轧时金属出炉温度为380～440℃，加热时间为2～4h；
(7)将步骤(6)中的镁合金板材通过机械搅拌工艺进行加工，制备一道与镁合金板材同等厚度的搅拌塑性变形区；
(8)将步骤(7)镁合金板材中的搅拌塑性变形区切割下来，机加工成直径φ2～8mm的棒材；
(9)将步骤(8)中的棒材进行多道次拉拔加工成丝材，拉拔过程中配合退火热处理，温度为280～320℃，时间为10～60min，单道次变形量为15～25％，拉拔速度在0.01～0.05m/s。
2.按照权利要求1所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按重量百分比计，其他合金元素为zn：0.2％～2.5％，nd：0.2％～2.5％。
3.按照权利要求1所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，机械搅拌工艺为，机械搅拌的方向沿板材轧制方向进行，搅拌针行进的速度为80～120mm/min，转速为400～1200rpm，采用直径15～25mm的下凹轴肩底部中心设有直径1～5mm的搅拌针，搅拌针轴线与镁合金板材工件表面法线的倾角为2.6～3°，搅拌中的下压量保持为0.1～0.2mm。
4.按照权利要求1所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，机械搅拌工艺的搅拌塑性变形区经过机加工制备丝材作为最终产品，或者作为中间产品再进行多道次拉拔加工成丝材。
技术总结