本发明涉及新型材料技术领域，特别涉及一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术：
海洋污损问题一直影响海洋资源开发及海洋经济发展，目前最有效的海洋防污是在海洋设备表面刷涂丙烯酸自抛光海洋防污涂料，使得海洋设备表面形成丙烯酸自抛光海洋防污涂层。丙烯酸自抛光海洋防污涂层的工作原理是：通过丙烯酸树脂侧链的酯键于海水中逐步水解，从而形成侧链具有羧基的丙烯酸树脂，当其水解达到一定程度时，丙烯酸树脂可溶解于海水中，从而实现涂层表面自更新，且防污剂稳定释放，达到海洋防污的效果。然而，由于丙烯酸树脂具有热粘冷脆的特殊结构，使其与传统的环氧树脂防腐涂层附着强度较差，因此需要连接漆提高防污涂层的附着强度，增加了材料成本及施工成本。
为了解决丙烯酸防污涂层存在的问题，现有技术通常采用可降解聚氨酯制备海洋防污涂料。比如，中国专利cn102731745a公开了一种可降解聚氨酯防污材料，具有较好的防污效果；中国专利cn109337565a制备了双组份可降解聚氨酯防污涂层，可直接喷涂于防腐涂层表面而不需连接漆，因而具有较好的防污效果。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：
现有技术提供的可降解聚氨酯在应用于海洋防污涂料后，由于防污涂层使用的聚氨酯为主链降解模式，降解速率不可控，因而不具有自抛光的性能，造成防污期效较短，对海洋生态环境安全具有极大危害。
技术实现要素：
针对相关技术存在的上述问题，本发明提供了一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯及其制备方法和应用，通过配方设计及工艺优化，利用化学方法将具有高效、广谱、低毒以及无残留的广谱防污剂草甘膦接枝到聚氨酯分子侧链制备得到侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯，该侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯具有较好的机械性能，其应用于海洋防污涂层后，可使得防污剂草甘膦可稳定释放，从而减少防污剂的用量，且提高海洋防污期效，对海洋生态环境友好。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将10~50份聚醚二元醇溶于第一溶剂后得到第一反应液，再将所述第一反应液升温至110°c~125°c，采用冷凝回流的方式进行除水处理并保温1~2h，然后将所述第一反应液的温度由110°c~125°c降温至60~90°c，所述第一溶剂包括二甲苯、甲苯中的至少一种；
（2）向降温后的所述第一反应液加入20~60份二异氰酸酯和0.2~0.5份催化剂，于60~90°c反应温度下反应2~4h，再向所述第一反应液加入5~20份带羧基二元醇并继续反应2~4h，得到第二反应液；
（3）向所述第二反应液加入第二溶剂，然后将所述第二反应液的温度由60~90°c降温至20~80°c，再向所述第二反应液缓慢滴加0.5~10份扩链剂后，将所述第二反应液的温度由20~80°c升温至60~90°c，并在60~90°c的反应温度下继续反应直至所述第二反应液的异氰酸酯基百分含量nco%低于0.01%，所述第二溶剂包括二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基甲酰胺dmfn,n-二甲基甲酰胺dmf中的至少一种；
（4）将所述第二反应液的温度由60~90°c降温至20~30°c，然后加入5~20份氢氧化物及5~25份草甘膦，将所述第二反应液的温度由20~30°c升温至80~100℃并反应4~8h后，将所述第二反应液的温度由80~100℃降温至40~60°c后进行旋蒸处理，制备得到固含量为20%~40%的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯。
在一个优选的实施例中，所述聚醚二元醇包括聚碳酸酯二元醇pcdl、聚环氧乙烷二元醇peg、聚四氢呋喃醚二元醇ptmg、聚环氧丙烷二元醇ppg中的至少一种，所述聚醚二元醇的数均分子量为400~3000。
在一个优选的实施例中，所述带羧基二元醇包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中至少一种。
在一个优选的实施例中，所述催化剂包括异辛酸铋、二月桂酸二丁基锡、月桂酸铋中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、1,6-己二异氰酸酯hdi、萘-1,5-二异氰酸酯ndi中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述氢氧化物包括氢氧化铜、氢氧化锌中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、乙二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的至少一种。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯，其特征在于，所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯由权利要求1~7任意所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法得到，所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的断裂伸长率100%~250%，拉伸强度为7~9mpa，吸水率＜2%，数均分子量3.93×104~4.72×104，分子量分布指数1.65~1.79。
根据本发明实施例的第三个方面，提供一种如上所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的应用，所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯应用于海洋防污涂料的制备，所述海洋防污涂料的制备方法包括：
将30~60份所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯、0~16份4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮dcoit、0~10份氧化亚铜、0~10份吡啶硫酮锌、0~10份吡啶硫酮铜、3~7份助剂、15~45份溶剂分别投入反应容器内混合均匀得到混合原料，所述助剂包括消泡剂、防沉剂、流平剂及颜料分散剂中的至少一种，所述溶剂为dmso、dmf中的至少一种；
将所述反应容器置于高速分散机上，按照1500~2000r/min的转速高速分散1~2h后，将所述反应容器内的混合原料过滤，制备得到海洋防污涂料。
根据本发明实施例的第四个方面，提供一种海洋防污涂料，所述海洋防污涂料由如上所述的海洋防污涂料的制备方法制备得到，所述海洋防污涂料细度小于100μm。
与现有技术相比，本发明提供的一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯及其制备方法和应用具有以下优点：
本发明提供的一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法，通过配方设计及工艺优化，利用化学方法将具有高效、广谱、低毒以及无残留的广谱防污剂草甘膦接枝到聚氨酯分子侧链，先在聚氨酯侧链中引入羧基基团，再将羧基基团与氢氧化物及草甘膦中和，形成侧链可水解链段，合成得到的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯具有较好的机械性能，应用于海洋防污涂料的制备后，可使得海洋防污涂料中的防污剂草甘膦稳定释放，从而减少防污剂的用量，且提高海洋防污涂层的海洋防污期效，在提高海洋防污涂料的海洋防污期效同时，兼具对海洋生态环境环保的技术效果。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法的方法流程图，
图2是根据一示例性实施例示出的一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的合成示意图。
图3是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污涂料的制备方法的方法流程图。
图4是实施例1-3提供的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的红外光谱图。
图5是实施例1-3提供的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的降解速率变化折线图。
图6是实施例1-3提供的各聚氨酯防污涂层的dcoit释放速率折线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据一示例性实施例示出的水性聚氨酯的制备方法的方法流程图，如图1所示，该水性聚氨酯的制备方法包括：
步骤（1）：将10~50份聚醚二元醇溶于第一溶剂后得到第一反应液，再将所述第一反应液升温至110°c~125°c，采用冷凝回流的方式进行除水处理并保温1~2h，然后将所述第一反应液的温度由110°c~125°c降温至60°c~90°c。
所述第一溶剂包括二甲苯、甲苯中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述聚醚二元醇包括聚碳酸酯二元醇pcdl、聚环氧乙烷二元醇peg、聚四氢呋喃醚二元醇ptmg、聚环氧丙烷二元醇ppg中的至少一种，所述聚醚二元醇的数均分子量为400~3000。
比如，所述聚醚二元醇可以为聚碳酸酯二元醇pcdl或聚环氧乙烷二元醇peg或聚环氧丙烷二元醇ppg，也可以是聚碳酸酯二元醇pcdl与聚环氧乙烷二元醇peg的组合，或聚四氢呋喃醚二元醇ptmg与聚环氧丙烷二元醇ppg的组合。
步骤（2）：向降温后的所述第一反应液加入20~60份二异氰酸酯和0.2~0.5份催化剂，于60~90°c反应温度下反应2~4h，再向所述第一反应液加入5~20份带羧基二元醇并继续反应2~4h，得到第二反应液。
在一个优选的实施例中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、1,6-己二异氰酸酯hdi、萘-1,5-二异氰酸酯ndi中的至少一种。
比如，所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯tdi或异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或二苯基甲烷二异氰酸酯mdi，也可以是甲苯二异氰酸酯tdi与异佛尔酮二异氰酸酯ipdi的组合，或1,6-己二异氰酸酯hdi与萘-1,5-二异氰酸酯ndi的组合。
在一个优选的实施例中，所述带羧基二元醇包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中至少一种。
比如，所述带羧基二元醇可以是二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸，也可以是二羟甲基丁酸与二羟甲基丙酸的组合。
在一个优选的实施例中，所述催化剂包括异辛酸铋、二月桂酸二丁基锡、月桂酸铋中的至少一种。
比如，所述催化剂可以是异辛酸铋或二月桂酸二丁基锡或月桂酸铋，也可以是异辛酸铋与二月桂酸二丁基锡的组合，或二月桂酸二丁基锡与月桂酸铋的组合
步骤（3）：向所述第二反应液加入第二溶剂，然后将所述第二反应液的温度由60~90°c降温至20~80°c，再向所述第二反应液缓慢滴加0.5~10份扩链剂后，将所述第二反应液的温度由20~80°c升温至60~90°c，并在60~90°c的反应温度下继续反应直至所述第二反应液的异氰酸酯基百分含量nco%低于0.01%。
所述第二溶剂包括二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基甲酰胺dmfn，n-二甲基甲酰胺dmf中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、乙二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的至少一种。
比如，所述扩链剂可以是1,4-丁二醇或1,6-己二醇或一缩二乙二醇，也可以是2-甲基-1,3丙二醇与乙二醇的组合，或1,4-丁二胺与1,5-戊二胺、乙二醇的组合。
步骤（4）：将所述第二反应液的温度由60~90°c降温至20~30°c，然后加入5~20份氢氧化物及5~25份草甘膦，将所述第二反应液的温度由20~30°c升温至80~100℃并反应4~8h后，将所述第二反应液的温度由80~100℃降温至40~60°c后进行旋蒸处理，制备得到固含量为20%~40%的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯。
在一个优选的实施例中，所述氢氧化物包括氢氧化铜、氢氧化锌中的至少一种。
为了便于说明本发明提供的一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法，示出图2所示的一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的合成示意图。
图3是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污涂料的制备方法的流程图，该海洋防污涂料的制备原料包括如上所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯。如图3所示，该海洋防污涂料的制备方法包括：
步骤（5）：将30~60份所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯、0~16份4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮dcoit、0~10份氧化亚铜、0~10份吡啶硫酮锌、0~10份吡啶硫酮铜、3~7份助剂、15~45份溶剂分别投入反应容器内混合均匀得到混合原料。
所述助剂包括消泡剂、防沉剂、流平剂及颜料分散剂中的至少一种，所述溶剂为dmso、dmf中的至少一种。
步骤（6）：将所述反应容器置于高速分散机上，按照1500~2000r/min的转速高速分散1~2h后，将所述反应容器内的混合原料过滤，制备得到海洋防污涂料。
为了更好地说明本发明提供的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯及其制备方法和应用所带来的有益效果，示出下述实施例1~3进行说明：
实施例1
步骤（1）：将50份pcdl500溶于二甲苯后得到第一反应液，再将所述第一反应液升温至110°c~125°c，采用冷凝回流的方式进行除水处理并保温1~2h，然后将所述第一反应液的温度由110°c~125°c降温至80°c。
步骤（2）：向降温后的所述第一反应液加入44.4份ipdi和0.1~0.3份二月桂酸二丁基锡，于80°c反应温度下反应2~4h，再向所述第一反应液加入6.7份二羟甲基丙酸并继续反应2~4h，得到第二反应液。
步骤（3）：向所述第二反应液加入dmf，然后将所述第二反应液的温度由80°c降温至20°c，再向所述第二反应液缓慢滴加3份乙二胺，将所述第二反应液的温度由20°c升温至80°c，并在80°c的反应温度下继续反应直至所述第二反应液的异氰酸酯基百分含量nco%低于0.01%。
步骤（4）：将所述第二反应液的温度由80°c降温至20~30°c，然后加入5.01份氢氧化锌、8.45份草甘膦，将所述第二反应液的温度由20~30°c升温至80~100℃并反应4~8h后，将所述第二反应液的温度由80~100℃降温至40~60°c后进行旋蒸处理，制备得到固含量为20%的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯。
步骤（5）：将60份所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯、14份4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮dcoit、9份吡啶硫酮锌、5份助剂、12份dmf分别投入反应容器内混合均匀得到混合原料。
步骤（6）：将所述反应容器置于高速分散机上，按照1500~2000r/min的转速高速分散1~2h后，将所述反应容器内的混合原料过滤，制备得到海洋防污涂料。
实施例2
步骤（1）：将50份ppg400溶于甲苯后得到第一反应液，再将所述第一反应液升温至110°c~125°c，采用冷凝回流的方式进行除水处理并保温1~2h，然后将所述第一反应液的温度由110°c~125°c降温至80°c。
步骤（2）：向降温后的所述第一反应液加入34份hdi，0.1~0.3份月桂酸铋，于80°c反应温度下反应2~4h，再向所述第一反应液加入8.8份二羟甲基丁酸并继续反应2~4h，得到第二反应液。
步骤（3）：向所述第二反应液加入dmso，然后将所述第二反应液的温度由80°c降温至30°c，再向所述第二反应液缓慢滴加1.35份丁二醇，将所述第二反应液的温度由30°c升温至80°c，并在80°c的反应温度下继续反应直至所述第二反应液的异氰酸酯基百分含量nco%低于0.01%。
步骤（4）：将所述第二反应液的温度由80°c降温至20~30°c，然后加入5.8份氢氧化铜、10份草甘膦，将所述第二反应液的温度由20~30°c升温至80~100℃并反应4~8h后，将所述第二反应液的温度由80~100℃降温至40~60°c后进行旋蒸处理，制备得到固含量为30%的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯。
步骤（5）：将50份所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯、9份4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、5份氧化亚铜、6份吡啶硫酮锌、6份吡啶硫酮铜、5份助剂、19份dmso分别投入反应容器内混合均匀得到混合原料。
步骤（6）：将所述反应容器置于高速分散机上，按照1500~2000r/min的转速高速分散1~2h后，将所述反应容器内的混合原料过滤，制备得到海洋防污涂料。
实施例3
步骤（1）：将40份ptmg400溶于二甲苯后得到第一反应液，再将所述第一反应液升温至110°c~125°c，采用冷凝回流的方式进行除水处理并保温1~2h，然后将所述第一反应液的温度由110°c~125°c降温至60°c。
步骤（2）：向降温后的所述第一反应液加入35份tdi，0.2份二月桂酸二丁基锡，于60°c反应温度下反应2~4h，再向所述第一反应液加入12份二羟甲基丙酸并继续反应2~4h，得到第二反应液。
步骤（3）：向所述第二反应液加入dmf，然后将所述第二反应液的温度由80°c降温至40°c，再向所述第二反应液缓慢滴加0.65份乙二醇，将所述第二反应液的温度由40°c升温至75°c，并在75°c的反应温度下继续反应直至所述第二反应液的异氰酸酯基百分含量nco%低于0.01%。
步骤（4）：将所述第二反应液的温度由75°c降温至20~30°c，然后加入8.8份氢氧化锌、15份草甘膦，将所述第二反应液的温度由20~30°c升温至80~100°c并反应4~8h后，将所述第二反应液的温度由80~100°c降温至40~60°c后进行旋蒸处理，制备得到固含量为40%的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯。
步骤（5）：将40份所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯、4份4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、10份氧化亚铜、8份吡啶硫酮锌、10份吡啶硫酮铜、7份助剂、21份溶剂分别投入反应容器内混合均匀得到混合原料。
步骤（6）：将所述反应容器置于高速分散机上，按照1500~2000r/min的转速高速分散1~2h后，将所述反应容器内的混合原料过滤，制备得到海洋防污涂料。
对上述实施例1-3制备得到的各个侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯以及海洋防污涂料进行性能测试，测试得到的各项性能测试参考数据如表一、表二所示。
其中，实施例1-3提供的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的性能数据表如表一所示：
表一
通过上述表一示出的各实施例提供的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯相关测试数据可知，本发明实施例合成的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的拉伸强度在7.32mpa以上，断裂伸长率在140%以上，显然，各个侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的机械性能较强，能够满足海洋防污涂料的应用。
实施例1-3提供的聚氨酯防污涂层的性能数据表如表二所示：
表二
通过上述表二示出的各实施例提供的聚氨酯防污涂层相关测试数据可知，基于侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯应用于海洋防污涂层后，与常规环氧树脂防腐涂层的附着强度为3~4mpa，防污涂层的降解速率约为2.83~3.67μm/月，海洋防污期效为52~72个月，机械性能良好，耐碱性及耐酸性等性能优良。
需要说明的是，本发明对实施例1-3提供的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯进行了红外光谱检测，得到的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯红外光谱图如图4所示。其中，3350cm-1是-nh-的特征吸收峰，2911和2851cm-1是-ch2-的特征吸收峰，1731cm-1是羰基的特征吸收峰，1531cm-1是-co-nh-的特征吸收峰，1247cm-1是-c-o-c-的特征吸收峰。
进一步的，本发明还对实施例1-3提供的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的降解速率进行了测试，得到的各侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯随时间降解速率变化折线图如图5所示。
进一步的，本发明还对实施例1-3提供的聚氨酯防污涂层进行了dcoit释放速率测试，得到的各聚氨酯防污涂层的dcoit释放速率折线图如图6所示。
综上所述，本发明提供的一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法，通过配方设计及工艺优化，利用化学方法将具有高效、广谱、低毒以及无残留的广谱防污剂草甘膦接枝到聚氨酯分子侧链，先在聚氨酯侧链中引入羧基基团，再将羧基基团与氢氧化物及草甘膦中和，形成侧链可水解链段，合成得到的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯具有较好的机械性能，应用于海洋防污涂料的制备后，可使得海洋防污涂料中的防污剂草甘膦稳定释放，从而减少防污剂的用量，且提高海洋防污涂层的海洋防污期效，在提高海洋防污涂料的海洋防污期效同时，兼具对海洋生态环境环保的技术效果。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。
1.一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将10~50份聚醚二元醇溶于第一溶剂后得到第一反应液，再将所述第一反应液升温至110°c~125°c，采用冷凝回流的方式进行除水处理并保温1~2h，然后将所述第一反应液的温度由110°c~125°c降温至60~90°c，所述第一溶剂包括二甲苯、甲苯中的至少一种；
（2）向降温后的所述第一反应液加入20~60份二异氰酸酯和0.2~0.5份催化剂，于60~90°c反应温度下反应2~4h，再向所述第一反应液加入5~20份带羧基二元醇并继续反应2~4h，得到第二反应液；
（3）向所述第二反应液加入第二溶剂，然后将所述第二反应液的温度由60~90°c降温至20~80°c，再向所述第二反应液缓慢滴加0.5~10份扩链剂后，将所述第二反应液的温度由20~80°c升温至60~90°c，并在60~90°c的反应温度下继续反应直至所述第二反应液的异氰酸酯基百分含量nco%低于0.01%，所述第二溶剂包括二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基甲酰胺dmfn，n-二甲基甲酰胺dmf中的至少一种；
（4）将所述第二反应液的温度由60~90°c降温至20~30°c，然后加入5~20份氢氧化物及5~25份草甘膦，将所述第二反应液的温度由20~30°c升温至80~100℃并反应4~8h后，将所述第二反应液的温度由80~100℃降温至40~60°c后进行旋蒸处理，制备得到固含量为20%~40%的侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚二元醇包括聚碳酸酯二元醇pcdl、聚环氧乙烷二元醇peg、聚四氢呋喃醚二元醇ptmg、聚环氧丙烷二元醇ppg中的至少一种，所述聚醚二元醇的数均分子量为400~3000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带羧基二元醇包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括异辛酸铋、二月桂酸二丁基锡、月桂酸铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、1,6-己二异氰酸酯hdi、萘-1,5-二异氰酸酯ndi中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化物包括氢氧化铜、氢氧化锌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇、乙二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的至少一种。
8.一种侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯，其特征在于，所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯由权利要求1~7任意所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的制备方法得到，所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的断裂伸长率100%~250%，拉伸强度为7~9mpa，吸水率＜2%，数均分子量3.93×104~4.72×104，分子量分布指数1.65~1.79。
9.一种如权利要求8所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯的应用，所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯应用于海洋防污涂料的制备，所述海洋防污涂料的制备方法包括：
将30~60份所述侧链接枝草甘膦可降解聚氨酯、0~16份4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮dcoit、0~10份氧化亚铜、0~10份吡啶硫酮锌、0~10份吡啶硫酮铜、3~7份助剂、15~45份溶剂分别投入反应容器内混合均匀得到混合原料，所述助剂包括消泡剂、防沉剂、流平剂及颜料分散剂中的至少一种，所述溶剂为dmso、dmf中的至少一种；
将所述反应容器置于高速分散机上，按照1500~2000r/min的转速高速分散1~2h后，将所述反应容器内的混合原料过滤，制备得到海洋防污涂料。
10.一种海洋防污涂料，其特征在于，所述海洋防污涂料由权利要求9所述的海洋防污涂料的制备方法制备得到，所述海洋防污涂料细度小于100μm。
技术总结