本发明属于聚氨酯泡沫材料技术领域，具体涉及一种气密封堵聚氨酯泡沫及其制备。
背景技术：
每当夏季多雨的时节来到，或者在潮湿的南方地区，对于密闭不好空间的电气运行设备，比如高低压开关柜、环网柜、端子箱等，外面的湿热空气会经过电气设备与线缆半层/地沟连接部分、穿墙线缆孔隙部分等缝隙进入腔体内，湿热环境中产品外壳内壁比腔体内空气降温快(热惯性)，腔体内的湿热空气就会在产品外壳内壁凝结成露滴，产生的露滴会对电气设备造成安全隐患，甚至会严重影响电气设备的稳定运行及使用效率，因此电气设备进行气密封堵是防止露滴的产生，保障其安全稳定运行的关键。
常用的气密封堵方式包括1)机械密封，机械密封适合有规则形状空间，但是对于形状不规则的洞口、空间不适合；2)填料密封，例如专利cn200710038800.2公开了电缆防火密封无机填料的制备方法，该方法操作简单，省时省工，但无机填料与有机填料相比，在比如韧性、绝缘性、绝热性等方面都有较大的差距。专利cn201710223150.2公开了一种电缆或管线贯穿结构体的气密封堵方法，该专利用聚异氰酸酯和多异氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇以及其他辅助材料反应生成聚氨酯泡沫，来实现电缆或管线与墙体、开关柜底板等物体之间和多根电缆或管线之间的细小缝隙的气密封堵，虽然该专利中有机填料能够密封每个狭小的缝隙，聚酯型聚氨酯具有优异的强度、耐油性、耐热氧老化性，但是由于聚酯型聚氨酯中酯键的存在，其耐水解性较差，这大大限制了聚酯型聚氨酯作为防凝露、气密封堵材料的推广应用；聚醚型聚氨酯虽然耐低温、耐水解性能好，但力学性能、耐油性、耐热氧老化性能差，一旦出现断裂漏气的孔隙，则完全发挥不到气密封堵的作用。因此，研究开发一种具有优异防凝露性能的同时，还具有良好的耐热氧老化性能、力学性能，特别是压缩性能和冲击性能的聚醚型聚氨酯对于气密封堵、防凝露具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种气密封堵聚氨酯泡沫及其制备方法，利用环氧氯丙烷与含氟苯二酚生成的含氟苯二酚缩水甘油醚对聚醚多元醇进行改性，通过调节氧氯丙烷与含氟苯二酚的用量、配比、反应条件，生成一种具有交联网状结构的，主链上含氟代苯链段的聚氨酯泡沫，同时改善了聚醚型聚氨酯的疏水性能，力学性能、耐热氧老化性。
本发明的第一个目的是提供一种气密封堵聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫包括a、b双组分，所述a组分包括改性聚醚多元醇、水、物理发泡剂、催化剂、扩链剂，所述b组分包括聚异氰酸酯、二异氰酸酯中的至少一种，所述改性聚醚多元醇由含氟苯二酚缩水甘油醚和聚醚多元醇反应改性得到。
一种气密封堵聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫包括a、b双组分，所述a组分包括100重量份改性聚醚多元醇、0.5-1.5份水、物理发泡剂20-40份、催化剂1-3份、扩链剂1-3份，所述b组分包括60-100重量份聚异氰酸酯、0-40重量份的二异氰酸酯。
所述含氟苯二酚缩水甘油醚由含氟苯二酚和环氧氯丙烷反应而得，二者的重量比为1:1.5-3。
所述含氟苯二酚上含氟苯二酚选自3-氟邻苯二酚、4-氟邻苯二酚、4-氟-1,2苯二酚、2-氟-1,3苯二酚、5-氟间苯二酚、3-氟对苯二酚中的至少一种。
所述组分a中催化剂没有特别的要求，本领域常用的胺类或有机锡类催化剂催化剂即可，包括三乙胺、n-甲基吗啉、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
所述含氟苯二酚缩水甘油醚的制备方法，包括如下步骤：
1)将含氟苯二酚溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，再加入环氧氯丙烷继续搅拌至完全溶解；
2)将步骤1)所得混合物加热升温，搅拌条件下滴加naoh溶液，滴毕，继续恒温反应；
3)将步骤2)所得混合物进行过滤，用热水洗涤沉淀，烘干，得含氟苯二酚缩水甘油醚。
步骤1)所述有机溶剂没有特别的限制，能够溶解反应物质、不参与化学反应即可，包括但不限于异丙醇，丙酮、乙醚中的至少一种。
步骤2)所述加热升温至60-90℃，所述naoh溶液的浓度为20-50wt％，恒温反应时间为60-180min。
步骤3)所述热水为温度为60-90℃。
所述改性聚醚多元醇通过含氟苯二酚缩水甘油醚与聚醚多元醇在叔胺等碱性化合物催化条件下反应制得；所述聚醚多元醇为伯羟基封端聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟基官能度为3-6，数均分子量为400-800。
具体地，所述改性聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
s1：将聚醚多元醇溶于水，加入催化剂，搅拌至均匀；
s2：将步骤s1所得混合物体系加热升温，恒温搅拌条件下滴加含氟苯二酚缩水甘油醚反应；
s3：使用有机溶剂萃取步骤s2最终混合物，旋蒸除去有机溶剂即得液态改性聚醚多元醇。
步骤s1所述催化剂为叔胺类化合物，包括三乙胺、三亚乙基二胺中的至少一种；所述催化剂的用量为反应物质总质量的0.5-2％。
步骤s2所述加热温度至90-120℃，所述反应时间为0.5-3h。
步骤s3所述有机溶剂为芳烃或卤代烃，包括括但不限于三氯化碳、四氯化碳中的至少一种。
所述改性聚醚多元醇包括以下原料：聚醚多元醇，含氟苯二酚缩水甘油醚，二者的重量比为5-10:1。
所述物理发泡剂包括脂肪烃、卤代烃中的至少一种，具体选自环戊烷、正戊烷、异戊烷、一氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷中的至少一种。
所述聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯中的至少一种，所述聚异氰酸酯的-nco含量为5-40％，具体选自
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种。
所述聚氨酯泡沫的a组分中还包括1-3份重量份的泡沫稳定剂。
所述泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂，具体选自ak-8818泡沫稳定剂b8525、泡沫稳定剂b8545、泡沫稳定剂dc5598和泡沫稳定剂dc193中的一种或多种。
所述扩链剂包括多元胺、多元醇，选自三乙醇胺、乙二醇、1,4-丁二醇、三羟基甲基丙烷、联苯胺、3,3-二氯联苯二胺中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供上述气密封堵聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
t1：将组分a中的原料加至反应容器中，搅拌使其混合至均匀；
t2：将经真空脱泡的组分b加至步骤t1所得混合物中，同时保持搅拌；
t3：待步骤t2所得混合物达到乳白状态时，将其倒入模具中发泡，发泡结束后自然状态下熟化。
步骤t1所述搅拌转速为200-500rpm，搅拌时间为30-60s。
步骤t2所述b组分加料用时为5-60s，所述搅拌转速为200-500rpm，搅拌时间为10-30s。
步骤t3所述熟化时间为48-72h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用环氧氯丙烷与含氟苯二酚生成的含氟苯二酚缩水甘油醚对聚醚多元醇进行改性，通过调节氧氯丙烷与含氟苯二酚的用量、异氰酸酯的用量，生成一种交联的、主链上含氟、苯的聚氨酯泡沫，改善了聚醚型聚氨酯的力学性能、耐热氧老化性。
本发明预想不到的发现，通过对聚醚多元醇进行改性，最终制备的聚醚型聚氨酯的疏水性得到提高，有助于防止凝露在封堵泡沫上聚集渗透，更好的发挥防凝露的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1
含氟苯二酚缩水甘油醚的制备：
1)将10份4-氟邻苯二酚溶于50份丙酮中，搅拌至完全溶解，再加入30份环氧氯丙烷继续搅拌至完全溶解；
2)将步骤1)所得混合物加热升温至80℃，搅拌条件下滴加22份浓度为25wt％的naoh溶液，滴毕，继续恒温反应1.5h；
3)将步骤2)所得混合物进行过滤，用80℃洗涤沉淀，烘干，得粉末状含氟苯二酚缩水甘油醚。
改性聚醚多元醇的制备：
s1：将50份聚醚多元醇basfpluracol975溶于40份去离子水，加入0.3份催化剂三乙胺，搅拌至均匀；
s2：将步骤s1所得混合物体系加热升温至100℃，恒温搅拌条件下滴加上述制备的10份4-氟邻苯二酚缩水甘油醚反应1.5h；
s3：使用40份氯仿萃取步骤s2最终混合物，旋蒸除去有机溶剂氯仿，得液态改性聚醚多元醇。
气密封堵聚氨酯泡沫的制备：
a组分：100份上述制备的液态改性聚醚多元醇、0.5-1.5份去离子水、35份物理发泡剂一氟二氯乙烷、催化剂1份三乙胺、2份二月桂酸二丁基锡、扩链剂三乙醇胺3份；
b组分：60份聚异氰酸酯
t1：将组分a中原料加至反应容器中，以转速为200rpm搅拌使其混合至均匀；
t2：将经真空脱泡的组分b在10s内加至步骤t1混合物中，同时继续保持300rpm的转速搅拌10s；
t3：待步骤t2混合物达到乳白状态时，将其倒入模具中发泡，发泡结束后自然状态下熟化72h。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，4-氟邻苯二酚缩水甘油醚的制备过程中，环氧氯丙烷的用量为15份。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，改性聚醚多元醇的制备过程中聚醚多元醇basfpluracol975的用量为80份。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，改性聚醚多元醇的制备过程中聚醚多元醇basfpluracol975的用量为30份。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于，改性聚醚多元醇的制备过程中聚醚多元醇basfpluracol975的用量为120份。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于，气密封堵聚氨酯泡沫的制备过程中，聚异氰酸酯
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于，气密封堵聚氨酯泡沫的制备过程中，甲苯二异氰酸酯的用量为100份，聚异氰酸酯
对比例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，气密封堵聚氨酯泡沫的制备过程中，聚醚多元醇未改性，使用的是basfpluracol975。
将上述实施例和对比例制备的气密封堵聚氨酯泡沫进行以下性能测试，结果见表1。
性能测试：
压缩性能：参照标准gb/t8812-2008进行压缩性能测试，样条大小为50mm×50mm×50mm，压缩时速为5mm/min。
冲击性能：参照标准gb/t13525-1992进行冲击性能的测试，测试跨度70mm，测试摆锤5j，速度为12mm/s。
热氧老化：参照标准gb/t3512-2001，将样品置于电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度100℃，老化72h后测试其力学性能保持率。
接触角测试：以去离子水为测试液体，采用静态接触角测量仪测量聚氨酯泡沫的接触角，接触角测量范围0-180°，精度0.5°，试验时将1pl测试液体滴于样品表面，立即捕捉图像，作切线读出接触角，每个样测试3次，每次差值在1°内，取平均值。
表1
本发明利用环氧氯丙烷与含氟苯二酚生成的含氟苯二酚缩水甘油醚对聚醚多元醇进行改性，通过调节环氧氯丙烷与含氟苯二酚的用量，异氰酸酯的用量，生成一种交联的、主链上含氟苯基的聚氨酯泡沫，得到了一种防凝露性，力学性能，耐热氧老化性能均优异的聚醚型聚氨酯，能有效纺织凝露在封堵泡沫上聚集渗透，同时经久耐用。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
1.一种气密封堵聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫包括a、b双组分，所述a组分包括改性聚醚多元醇、水、物理发泡剂、催化剂、扩链剂，所述b组分包括聚异氰酸酯、二异氰酸酯中的至少一种，其特征在于，所述改性聚醚多元醇由含氟苯二酚缩水甘油醚和聚醚多元醇反应改性得到。
2.如权利要求1所述气密封堵聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫包括a、b双组分，其特征在于，所述a组分包括100重量份改性聚醚多元醇、0.5-1.5份水、物理发泡剂20-40份、催化剂1-3份、扩链剂1-3份，所述b组分包括60-100重量份聚异氰酸酯、0-40重量份的二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述气密封堵聚氨酯泡沫，其特征在于，所述含氟苯二酚缩水甘油醚由含氟苯二酚和环氧氯丙烷以重量比为1:1.5-3反应制得。
4.如权利要求3所述气密封堵聚氨酯泡沫，其特征在于，所述含氟苯二酚选自3-氟邻苯二酚、4-氟邻苯二酚、4-氟-1,2苯二酚、2-氟-1,3苯二酚、5-氟间苯二酚、3-氟对苯二酚中的至少一种。
5.如权利要求1所述气密封堵聚氨酯泡沫，其特征在于，所述含氟苯二酚缩水甘油醚通过包括如下步骤的制备方法制得：
1)将含氟苯二酚溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，再加入环氧氯丙烷继续搅拌至完全溶解；
2)将步骤1)所得混合物加热升温，搅拌条件下滴加naoh溶液，滴毕，继续恒温反应；
3)将步骤2)所得混合物进行过滤，用热水洗涤沉淀，烘干，得含氟苯二酚缩水甘油醚。
6.如权利要求1所述气密封堵聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇为伯羟基封端聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟基官能度为3-6，数均分子量为400-800。
7.如权利要求1所述气密封堵聚氨酯泡沫，其特征在于，所述改性聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
s1：将聚醚多元醇溶于水，加入催化剂，搅拌至均匀；
s2：将步骤s1所得混合物体系加热升温，恒温搅拌条件下滴加含氟苯二酚缩水甘油醚反应；
s3：使用有机溶剂萃取步骤s2最终混合物，旋蒸除去有机溶剂即得液态改性聚醚多元醇。
8.如权利要求6所述气密封堵聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇和含氟苯二酚缩水甘油醚的重量比为5-10:1。
9.如权利要求1所述气密封堵聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯中的至少一种，所述聚异氰酸酯的-nco含量为5-40％，具体选自
10.如权利要求1-9任一项所述气密封堵聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
t1：将组分a中各原料加至反应容器中，搅拌使其混合至均匀；
t2：将经真空脱泡的组分b加至步骤t1所得混合物中，同时保持搅拌；
t3：待步骤t2所得混合物达到乳白状态时，将其倒入模具中发泡，发泡结束后自然状态下熟化。
技术总结