本申请属于乳化技术领域，具体涉及一种沥青乳化组合物及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯类高分子表面活性剂由于其所具备的生物相容性和分子结构易于调控等优点而倍受青睐。目前对聚氨酯类高分子表面活性剂的研究主要集中在离子型表面活性剂上，对非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的合成研究报道较少。离子型聚氨酯表面活性剂的合成主要通过反应，在聚氨酯大分子的主链或支链上引入离子基团(如阴离子性的二羟甲基丙酸、阳离子性的甲基二乙醇氨等)，使之具有良好的表面活性。但离子型聚氨酯表面活性剂对溶液离子的强度及ph值变化非常敏感，且功能基团基本是位于疏水部分，不能参与亲水组分的聚合。而且目前的聚氨酯表面活性剂的生成都需要加入扩链剂，反应速度难以控制无法得到理想的分子结构，而且小分子存在迁移的缺陷。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物40-50％，多异氰酸酯40-48％，含羟基树脂余量；其中所述含羟基树脂选自含羟基环氧树脂、含羟基丙烯酸树脂、含羟基醇酸树脂、含羟基聚酯树脂、含羟基聚醚树脂中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。
作为一种优选的技术方案，所述多元醇聚合物为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇型号为peg1500。
作为一种优选的技术方案，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、2,6-二(2-异氰酸苄基)苯基异氰酸酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为(2-4)：2。
作为一种优选的技术方案，所述含羟基树脂型号选自e-55、e-51、e-44、e-42、e-35、e-20、e-12中的至少一种。
本发明的第二方面提供了所述多功能表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：将多元醇聚合物投入反应器中升温至70-90℃融化，完全融化后升温至110-130℃抽真空2小时，加入多异氰酸酯，80-90℃反应一定时间后测试异氰酸酯含量，异氰酸酯含量达标后，加入含羟基树脂、催化剂反应3-4小时，即得。
本发明的第二方面提供了一种乳化组合物，按重量份计，包括碳氢树脂和/或沥青50-60份、所述表面活性剂4-8份、水30-40份。
有益效果：本申请通过聚乙二醇、多异氰酸酯和环氧树脂进行反应，得到多功能表面活性剂，所述表面活性剂对碳氢树脂、沥青具有很好的乳化效果；而且本申请的表面活性剂不需要加入扩链剂，操作简单，成本低。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物40-50％，多异氰酸酯40-48％，含羟基树脂余量。
优选的，所述多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。
作为一种优选的实施方式，所述多元醇聚合物为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
所述聚醚多元醇型号可以列举的有：ppg1000、ppg2000、ppg3000、ppg4000、tep330、tep3600，peg400、peg600、peg1000、peg2000、peg4000、peg8000；优选的，所述聚醚多元醇型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。
优选的，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、2,6-二(2-异氰酸苄基)苯基异氰酸酯中的至少一种。更优选的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯；更优选的，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为(2-4)：2；进一步优选的，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：2。
本申请通过将多元醇聚合物与多异氰酸酯、含羟基树脂反应，得到含有亲油亲水长链的多功能表面活性剂；所述表面活性剂分子量大，亲水基团多，具有很好的乳化分散作用。在反应的过程中，除了多元醇聚合物上的羟基和多异氰酸酯上的-nco基团反应外，还需要添加含羟基树脂，也需要和多异氰酸酯反应，本申请通过加入40-48％的多异氰酸酯，使得到的表面活性剂乳液稳定性高；当多异氰酸酯含量低于40％时，生成的表面活性剂分子链较长容易相互缠结；当多异氰酸酯含量高于48％时，过多的-nco与氨基甲酸酯生成脲基甲酸酯发生交联而聚沉；本申请人还意外发现，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯时，得到的乳液粒径减少到2微米以下，推测是：生成的聚氨酯侧链上含有部分聚乙二醇链段，促进了表面活性剂的亲水链段可以完全舒展的分布在粒子表面。
所述含羟基树脂选自含羟基环氧树脂、含羟基丙烯酸树脂、含羟基醇酸树脂、含羟基聚酯树脂、含羟基聚醚树脂中的至少一种。优选的，所述含羟基树脂为含羟基环氧树脂；所述环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物。它是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构。
优选的，所述含羟基树脂为双酚a环氧树脂；所述含羟基树脂型号选自e-55、e-51、e-44、e-42、e-35、e-20、e-12中的至少一种。更优选的，所述含羟基树脂为e-51和e-44；所述e-51和e-44的重量比为(5-8):2；优选为6.8：2。
本发明的第二方面提供了所述多功能表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：将多元醇聚合物投入反应器中升温至70-90℃融化，完全融化后升温至110-130℃抽真空2小时，加入多异氰酸酯，80-90℃反应一定时间后测试异氰酸酯含量，异氰酸酯含量达标后，加入含羟基树脂、催化剂反应3-4小时，即得。
所述催化剂无特别限制，为本领域常用的催化剂，可以列举的有有机锡、有机铋。
优选的，所述异氰酸酯含量小于0.1wt％后，加入含羟基树脂。
所述异氰酸酯含量(nco)的测试方法为本领域常用的测试方法，例如参考行业标准hg/t2409-92，以盐酸作为标准滴定溶液，异氰酸酯含量(wt％)＝【(空白样品所用盐酸体积-滴定试样所用盐酸体积)×样品质量×0.042】/盐酸浓度。
所述环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，耐热性能强等优点，且环氧树脂为多羟基化合物，其上面的羟基可与聚氨酯预聚体上的活性基团反应，将环氧树脂引入聚氨酯上，形成部分网状结构；另外环氧树脂中还含有环氧基团，环氧基团反应活性高，容易发生开环反应，从而形成更致密的网状立体结构，但是过度反应导致交联密度增大，使得乳液的贮存稳定性下降；本申请人意外发现，所述含羟基树脂为e-51和e-44；且在制备过程中测试异氰酸酯含量低于0.1后加入含羟基树脂得到的乳液贮存稳定性高，推测是e-51、e-44具有不同的环氧当量，当异氰酸酯含量低于0.1％再加入环氧树脂调节了e-51和e-44链段在聚氨酯预聚体链段上的分布，起到稳定乳液的作用。
本申请的第三方面提供了一种乳化组合物，包括碳氢树脂和/或沥青50-60份、所述表面活性剂4-8份、水30-40份。
所述碳氢树脂可以列举的有c5碳氢树脂、dcpd碳氢树脂、c9碳氢树脂、c5/c9共聚碳氢树脂、c5加氢碳氢树脂、c9加氢碳氢树脂。
所述沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，呈液态，表面呈黑色，可溶于二硫化碳。沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。
优选的，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、天然沥青中的一种。
优选的，所述乳化组合物中沥青为煤沥青时，具有较好的离心稳定性；煤沥青是一种组成和结构非常复杂的混合物，含有β-树脂、α-树脂和γ-树脂。α-树脂是煤沥青中的重组分，平均分子量为1800-2600，为喹啉不溶物；β-树脂是煤沥青中的中分子质量组分，其分子量在1000-1800之间，为喹啉可溶甲苯不溶物。γ-树脂是煤沥青中的轻组分，其分子量在200-1000之间。特别是中温煤沥青时，经过6000rpm，离心15分钟后，未出现分层、沉淀等现象。所述中温煤沥青的软化点为65-90摄氏度，制得的表面活性剂亲水链段和亲油链段交替排列，且特殊的分子结构使得乳化时分子链上的大多数亲油链段都渗入中温沥青内部，形成牢固的保护层。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：2。所述含羟基树脂为e-51和e-44，所述e-51和e-44的重量比为6.8：2。
所述多功能表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：将多元醇聚合物投入反应器中升温至80℃融化，完全融化后升温至120℃抽真空2小时，加入多异氰酸酯，80℃反应一定时间后测试异氰酸酯含量小于0.1wt％，加入含羟基树脂、催化剂有机锡(有机锡加入量为多功能表面活性剂全部组分的0.3wt％),反应3小时，即得。
实施例2
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物40％，多异氰酸酯48％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为2：1。所述含羟基树脂为e-51和e-44，所述e-51和e-44的重量比为2：1。
所述多功能表面活性剂的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例3
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物40％，多异氰酸酯48％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述含羟基树脂为e-51和e-44，所述e-51和e-44的重量比为2：1。
所述多功能表面活性剂的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例4
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为1：3。所述含羟基树脂为e-51和e-44，所述e-51和e-44的重量比为6.8：2。
所述多功能表面活性剂的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例5
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯和4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯的重量比为3：2。所述含羟基树脂为e-51和e-44，所述e-51和e-44的重量比为6.8：2。
所述多功能表面活性剂的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例6
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：2。所述含羟基树脂为环氧树脂e-51。
所述多功能表面活性剂的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例7
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：2。所述含羟基树脂为e-44。
所述多功能表面活性剂的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例8
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：2。所述含羟基树脂为e-51和e-44，所述e-51和e-44的重量比为1：1。
所述多功能表面活性剂的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例9
一种多功能表面活性剂，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。所述多元醇聚合物型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司。所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(cas号为7373-26-4)，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为3：2。所述含羟基树脂为e-51和e-35，所述e-51和e-35的重量比为6.8：2。
实施例10
一种多功能表面活性剂，具体实施方式同实施例1，不同点在于，所述多功能表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：将多元醇聚合物投入反应器中升温至80℃融化，完全融化后升温至120℃抽真空2小时，加入多异氰酸酯，含羟基树脂80℃，催化剂有机锡(有机锡加入量为多功能表面活性剂全部组分的0.3wt％),反应3小时，即得。
性能测试
将实施例1-10所述的表面活性剂和沥青分别制备成乳液，测试乳液粒径、稳定性，结果见表1；按重量份计，乳液具体为中温煤沥青55份、所述表面活性剂5份、水40份。为了更好的进行比较将粒径小于2微米评为优；粒径大于2小于4微米为评良；粒径大于4微米为差。
表1
通过将实施例所制备得到的表面活性剂与中温沥青制成乳化组合物、粒径小，贮存稳定性和离心稳定性高。所述异氰酸酯只含有甲苯二异氰酸酯时，由于聚乙二醇链段位于聚氨酯主链上，受到主链的牵连难以迁移到表面，内部的聚乙二醇会造成溶胀从而增加了粒径。
当乳液具体为高温煤沥青55份、所述表面活性剂5份、水40份，经过6000rpm，离心15min后，产生少量沉淀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种多功能表面活性剂，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物40-50％，多异氰酸酯40-48％，含羟基树脂余量；其中所述含羟基树脂选自含羟基环氧树脂、含羟基丙烯酸树脂、含羟基醇酸树脂、含羟基聚酯树脂、含羟基聚醚树脂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的多功能表面活性剂，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分：多元醇聚合物48％，多异氰酸酯44％，含羟基树脂余量。
3.如权利要求1或2所述的多功能表面活性剂，其特征在于，所述多元醇聚合物为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
4.如权利要求3所述的多功能表面活性剂，其特征在于，所述聚醚多元醇型号为peg1500。
5.如权利要求1所述的多功能表面活性剂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、2,6-二(2-异氰酸苄基)苯基异氰酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的多功能表面活性剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的多功能表面活性剂，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯的重量比为(2-4)：2。
8.如权利要求1所述的多功能表面活性剂，其特征在于，所述含羟基树脂型号选自e-55、e-51、e-44、e-42、e-35、e-20、e-12中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述多功能表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多元醇聚合物投入反应器中升温至70-90℃融化，完全融化后升温至110-130℃抽真空2小时，加入多异氰酸酯，80-90℃反应一定时间后测试氰酸酯含量，氰酸酯含量达标后，加入含羟基树脂、催化剂反应3-4小时，即得。
10.一种乳化组合物，其特征在于，按重量份计，包括碳氢树脂和/或沥青50-60份、权利要求1-8任一项所述表面活性剂4-8份、水30-40份。
技术总结