本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种新型大分子单体稳定剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫体通过在发泡剂存在下与多异氰酸酯和多元醇反应进行制备，为了改进承载性和其它性能，开发了各种改性多元醇产品。常用的类型有聚合物颗粒在多元醇中的分散体，如乙烯基聚合物颗粒多元醇(苯乙烯-丙烯腈的分散体)，聚脲颗粒分散体(phd多元醇)，多异氰酸酯加聚物(pipa多元醇，聚氨酯-聚脲颗粒的分散体)。目前商业化较广泛的是苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元醇中的分散体。
高固低粘是目前苯乙烯/丙烯腈共聚物多元醇分散体(即聚合物多元醇，pop)的发展方向。为了实现这一目的，本领域提出了引入大分子单体稳定剂的方法。大分子单体稳定剂为通过各种手段将可聚合双键引入到稳定剂聚醚多元醇中，以增加苯乙烯/丙烯腈共聚物固体的分散稳定性。典型的工艺如us4550194、us4998857公开了制备稳定剂的方法，用季戊四醇或是山梨醇起始的稳定剂聚醚多元醇在催化剂存在下与马来酸酐开环反应，再与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷反应，使用山梨醇起始的稳定剂聚醚多元醇制备的稳定剂，也是通过马来酸酐引入不饱和度。us5093412、us4390645公开了通过不饱和异氰酸酯，如3-丙烯基苯基异氰酸酯(tmi)或2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，与稳定剂聚醚多元醇制备大分子单体稳定剂的工艺。韩国专利kr100657874介绍了一种使用二异氰酸酯将不饱和羟基酯和聚醚多元醇偶联，合成稳定剂的工艺。目前这些工艺有着各种的缺点，如马来酸酐制备的稳定剂制备的聚合物多元醇粘度较大；不饱和异氰酸酯与稳定剂聚醚多元醇相容性差，传质反应慢；偶联方法难于控制反应阶段，极易造成凝胶和结块。
因此，需要一种使用性能优良的大分子单体稳定剂，用于聚合物多元醇的合成。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型大分子单体稳定剂的制备方法。该方法制备的大分子单体稳定剂使用性能好，可用于聚合物多元醇的合成。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种大分子单体稳定剂的制备方法，该方法通过含氧杂嘧啶酮结构的多烷基取代异氰酸酯与羟基不饱和化合物、稳定剂聚醚多元醇反应制备得到所述大分子单体稳定剂。
本发明中，所述大分子单体稳定剂制备方法的工艺为：
i)多烷基二异氰酸酯与二氧化碳合成含氧杂嘧啶酮结构的多烷基取代异氰酸酯a；
ii)a与羟基不饱和化合物生成加合物b；
iii)b继续与稳定剂聚醚多元醇反应得到大分子单体稳定剂。
本发明中，所述步骤i)中多烷基二异氰酸酯选自含有6～12个碳烷基取代基团的异氰酸酯，优选2,2,3,3-四甲基-1,4-丁二异氰酸酯(tmbdi)。本领域所熟知，异氰酸酯类化合物为相应的二胺化合物经过光气化而得，或是相应的氨基甲酸酯热裂解生成。本发明的2,2,3,3-四甲基-1,4-丁二异氰酸酯制备工艺及来源不限于此，优选偶氮二异丁腈副产物四甲基丁二腈经过加氢、光气化而得，如cn107090064a所述。
本发明中，步骤i)所述二氧化碳与多烷基二异氰酸酯的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1:(1.7～2.9)。
本发明中，所述步骤i)中a的结构式示意如下：
其中，m表示含有6～12个碳的烷基取代基团，优选饱和脂肪烃片段，更优选为四甲基丁基，此时多烷基二异氰酸酯为tmsdi；n是不为零的整数，优选1或2。
本发明中，所述步骤i)的反应有催化剂存在，催化剂为烷基取代的有机磷，优选三苯基膦、三乙基膦和三丁基膦中的一种或多种。
本发明中，所述步骤i)的反应温度为20～100℃，优选40～80℃；所述反应可以在常压或是较高压力下进行，优选反应压力为所加二氧化碳的正常压力；所述反应可以不使用溶剂，也可以在溶剂中进行，合适的溶剂为醚、脂肪烃、芳香烃、酯、卤代烷、酰胺等非质子溶剂，优选不使用溶剂。
本发明中，所述步骤ii)中羟基不饱和化合物为含有可聚合双键的羟基化合物，优选羟基丙烯酸酯和/或羟基甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯。含氧杂嘧啶酮结构的异氰酸酯在进行步骤ii)前，可以不经过处理直接反应，也可以经过精制后反应。常规的精制工艺如萃取、精馏、闪蒸、降膜、短程精馏等单元操作。出于安全考虑，精制前一般需要对催化剂进行失活处理，处理方式加入碘甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲烷等。
本发明中，所述步骤ii)中所述羟基不饱和化合物的羟基与异氰酸酯的nco基的摩尔比为(0.5～1.5):2，优选(0.6～1.0):2。
本发明中，步骤ii)中所述a与羟基不饱和化合物反应温度为-30～70℃，优选5～35℃。
本发明中，步骤ii)反应优选在催化剂存在下进行，催化剂为取代胺和/或取代膦化合物，优选三级取代胺和/或三级取代膦化合物，如三乙胺、三丁胺、三苯基膦、三正丁基膦。
本发明中，步骤ii)为了防止不饱和化合物的聚合，优选添加阻聚剂进行反应，如对苯二酚单甲醚，添加量10～1500ppm。
作为一种优选的方案，步骤ii)的催化剂与步骤i)的催化剂相同，如果氧杂嘧啶酮结构的异氰酸酯与二丁二异氰酸酯未进行分离，步骤ii)可以不用再添加催化剂。
为便于理解，本发明中，所述步骤ii)中当羟基不饱和化合物选择甲基丙烯酸羟乙酯，n＝1时，加合物b的结构式示意如下：
其中，m表示含有6～12个碳的烷基取代基团，优选饱和脂肪烃片段，更优选为四甲基丁基。
本发明中，所述步骤iii)中稳定剂聚醚多元醇是以甘油和/或三羟甲基丙烷起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷经开环反应制备而成的聚醚；由于所述稳定剂聚醚多元醇可以采用本领域熟知的任何现有工艺制备，本发明不作详细说明(如具体步骤可参见《化工百科全书》(第9卷)，1997年第一版，化学工业出版社p165-181)。优选的，所述稳定剂聚醚多元醇羟值为20～48mgkoh/g，优选24～38mgkoh/g；优选的，所述环氧乙烷占环氧化合物总质量的3％～20％，优选7％～15％。
本发明中，所述步骤iii)加合物b中nco基摩尔量与稳定剂聚醚多元醇羟基的摩尔比为(0.5～2):1，优选(0.9～1.22):1。
本发明中，所述步骤iii)中加合物与稳定剂聚醚多元醇反应，制备稳定剂过程可以在有或没有催化剂的情况下通过加热来进行。可选的催化剂为能够催化异氰酸酯基团与羟基的催化剂，如有机胺类化合物，有机金属化合物，如有机锡、有机铋等，优选使用有机锡类催化剂。催化剂用量为异氰酸酯与稳定剂聚醚多元醇总质量的0.001％～0.5％。
本发明中，所述步骤iii)中加合物与稳定剂聚醚多元醇反应，可以在有或没有溶剂的条件下进行，合适的溶剂是芳烃、卤代烷、脂肪烃、酯或醚类溶剂，优选甲苯和醋酸丁酯。溶剂的用量可以为加合物的0.5～10倍用量(质量比)。
本发明中，所述步骤iii)中加合物与稳定剂聚醚多元醇反应结束后，为不影响后续其它反应过程，优选添加部分终止剂。优选酸类终止剂，如硫酸、磷酸或苯甲酰氯，所述酸类终止剂的添加量为总投料量的0.03％～0.5％(质量百分比)。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的一种大分子单体稳定剂。
一种大分子单体稳定剂，采用上述方法制备。
本发明还提供了使用该大分子单体稳定剂制备聚合物多元醇的方法。
本发明中，所述聚合物多元醇的制备工艺如下所述：在基础聚醚多元醇存在下，苯乙烯、丙烯腈或其他可聚合双键化合物与新型大分子单体稳定剂混合后，经过自由基聚合后，脱单得到的高固低粘、分散稳定性良好的聚合物多元醇。
本发明中，制备聚合物多元醇的基础聚醚多元醇为环氧化合物(如氧化乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷等)与小分子多元醇(如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)或胺(如乙醇胺、乙二胺等)的加聚产物。
本发明中，在制备聚合物多元醇的方法中，可聚合双键化合物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种，优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。基于聚合物多元醇产物的总质量，可聚合双键化合物的添加量约19wt％-61wt％，一般使用苯乙烯和丙烯腈的混合物，特别苯乙烯和丙烯腈的质量比为1:99-90:10。
本发明中，在制备聚合物多元醇的方法中，引发剂为可以产生自由基的化合物，业内所公知，可以使用有机过氧化物或偶氮类化合物，优选过氧化苯甲酰、2-乙基己酸过氧化叔戊酯、过氧化月桂酰、过氧化辛酸丁酯、环己基过氧化二叔丁基醚、偶氮四甲基丁二酸二甲酯、偶氮二异丁腈(aibn)和偶氮二甲基丁腈(ambn)中的一种或多种，使用量为聚合物多元醇产物的总质量的0.1wt％-1.1wt％。
本发明中，在制备聚合物多元醇的方法中，可以在使用链转移剂来控制聚合程度，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙硫醇、庚硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种，优选异丙醇和/或十二烷基硫醇。基于聚合物多元醇产物的重量，链转移剂用量为1.5wt％～9.5wt％。
本发明中，在制备聚合物多元醇的方法中，可以采用连续化工艺，也可以采用间歇化工艺。
本发明中，在制备聚合物多元醇的方法中，自由基聚合反应温度为70～150℃、优选95～130℃的温度下进行。
本发明另一个方面，还提供了一种聚氨酯泡沫塑料的制备过程，使用上述聚合物多元醇，在聚氨酯催化剂、发泡剂和交联剂的存在下，使聚合物多元醇与异氰酸酯反应而制得的。具体过程业内周知。
聚氨酯泡沫制备过程中，聚合物多元醇占异氰酸酯用量的9wt％～120wt％；聚氨酯催化剂相对于聚合物多元醇的用量为0.005wt％～4wt％；发泡剂相对于聚合物多元醇的用量为0.1wt％～25wt％；交联剂相对于聚合物多元醇的用量为0.01wt％～5wt％。
聚氨酯催化剂是业内已知的，包括金属有机催化剂如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡，和胺类催化剂如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺(teda)、二甲基乙醇胺和双(2，2-二甲基氨基)-乙醚中的一种或多种。如果使用交联剂，可用的包括甘油和/或二乙醇胺。合适的发泡剂包括水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和环烷烃。作为其他可添加助剂，也可以使用阻燃剂、表面活性剂、填料、染料或颜料。
本发明中所述真空压力均为绝压。
本发明制备的新型大分子单体稳定剂具有如下积极效果：稳定剂中可聚合双键嵌段在新型大分子单体稳定剂中间，对由其制备的聚合物多元醇提供出较好的分散稳定性(粒径＜300nm)，过滤性能优良(200目过滤网通过率＞98％)。
具体实施方式
通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限。
在本发明中所用化合物和主要设备的说明如下：
聚醚多元醇polyola：稳定剂聚醚多元醇，通过甘油与环氧丙烷和氧化乙烯反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，羟值28.0±1.5mgkoh/g，牌号为
聚醚多元醇polyolb：基础聚醚多元醇，通过甘油与环氧丙烷和氧化乙烯反应制备的普通软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，羟值56.0±1.5
mgkoh/g，牌号为
tmbdi：2,2,3,3-四甲基-1,4-丁二异氰酸酯，纯度99.2％，自制；
mehq：对苯二酚单甲醚，纯度＞95％，阿拉丁试剂；
t-9：辛酸亚锡，纯度＞95％，阿拉丁试剂；
对比稳定剂a：聚醚多元醇polyola与马来酸酐反应，再用eo封端处理，粘度4100cp@25℃。
13c-nmr：brukeravanceiii核磁共振波谱仪，400mhz，氘代氯仿溶剂，脉冲序列zgig30，d1＝2s，ns＝4096，采样点数64k。
粘度计：布鲁克科技有限公司，dv-i prime粘度计，4#转子。
反应釜：烟台科立自控，体积1升，耐压5mpa，使用温度0～300℃。
短程精馏装置：vkl70-5fdrr全加热全齿轮泵分子蒸馏装置，德国瑞达有限公司(vtagmbh&co.kg)，处理工况(如无说明，本专利中所有短程操作均为该工况)：内冷器温度-5℃，主蒸发器温度150℃，重组份出料保温60℃，操作压力7.5pa，泵前冷阱冷却介质为液氮，齿轮泵进料频率25hz，转子转速400r/min。
粒径测试：马尔文zs90，配制聚合物多元醇乙醇溶液，聚合物多元醇与无水乙醇质量比为1:10,000，石英测量池1cm*1cm。
过滤性能测试：取200g聚合物多元醇，室温下(25℃)使用200目不锈钢过滤，经过一定时间后，测定滤液质量与聚合物多元醇总量的比值。
实施例1
i)氧杂嘧啶酮结构的多烷基取代异氰酸酯合成：
反应釜内加入392gtmbdi后密封，氮气置换后，加入1.71g三丁基膦，搅拌均匀后，加入30g干燥二氧化碳，缓慢升温至65℃，保温反应90分钟，降温后，搅拌下加入3.6g10％的重氮甲烷的乙醚溶液，室温搅拌10min后，抽气30min后，通过短程精馏装置，收集重组分，98g黄色油状液体，测定nco含量19.8％(理论值20.6％)，通过13c-nmr面积归一化确认纯度为99.0％。
ii)加合物制备：
称取50g上述步骤i)产物和0.05gmehq置于四口烧瓶内，室温下于30min内加入0.1g三乙胺和15.1g甲基丙烯酸羟乙酯，强烈搅拌下升温至48℃，有气体放出时，接入真空管线，保持真空20pa，至没有气体放出后，保持真空5pa下脱气3h，降温出料。测定nco含量7.88％。通过13c-nmr面积归一化确认纯度确认氧杂嘧啶酮异氰酸酯残留量为1.2％(质量比)。
iii)稳定剂合成：
三口瓶中加入500g聚醚多元醇polyola，加入41.3g上述加合物、30mgt-9催化剂，反应2h后，升温至80℃，反应1h，加入1g乙酰氯失活，真空脱气30min后，降温后得到稳定剂1，粘度6500cp@25℃。
实施例2
i)氧杂嘧啶酮结构的多烷基取代异氰酸酯合成：
反应釜内加入392gtmbdi后密封，氮气置换后，加入1.71g三丁基膦，搅拌均匀后，加入30g干燥二氧化碳，缓慢升温至65℃，保温反应90分钟，真空脱气30min，降温后，得到浅黄色粘稠液体，测定nco含量35.05％(理论值36.06％)，通过13c-nmr面积归一化确认氧杂嘧啶酮异氰酸酯含量为48.5％。
ii)加合物制备：
称取50g上述步骤i)产物和0.05gmehq置于四口烧瓶内，室温下于30min内加入0.1g三乙胺和24.9g丙烯酸羟乙酯，强烈搅拌下升温至48℃，有气体放出时，接入真空管线，保持真空20pa，至没有气体放出后，保持真空＜5pa下脱气3h，降温出料。测定nco含量8.5％。通过13c-nmr面积归一化确认纯度确认含氧杂嘧啶酮异氰酸酯残留量为0.9％(质量比)。
iii)稳定剂合成：
三口瓶中加入500g聚醚多元醇polyola，加入44.90g上述加合物、30mgt-9催化剂，反应2h后，升温至80℃，反应1h，加入1g乙酰氯失活，真空脱气30min后，降温后得到稳定剂2，粘度5720cp@25℃。
实施例3
i)氧杂嘧啶酮结构的多烷基取代异氰酸酯合成：
反应釜内加入392gtmbdi后密封，氮气置换后，加入1.71g三丁基膦，搅拌均匀后，加入41.2g干燥二氧化碳，缓慢升温至65℃，保温反应90分钟，真空脱气30min，降温后，得到浅黄色粘稠液体，测定nco含量27.6％(理论值26.89％)，通过13c-nmr面积归一化确认氧杂嘧啶酮异氰酸酯含量为56.6％。
ii)加合物制备：
称取50g上述步骤i)产物和0.05gmehq置于四口烧瓶内，室温下于30min内加入0.1g三乙胺和12.7g甲基丙烯酸羟乙酯，强烈搅拌下升温至48℃，有气体放出时，接入真空管线，保持真空20pa，至没有气体放出后，保持真空＜5pa下脱气3h，降温出料。测定nco含量8.6％。通过13c-nmr面积归一化确认纯度确认含氧杂嘧啶酮异氰酸酯残留量为0.8％(质量比)。
iii)稳定剂合成：
三口瓶中加入500g聚醚多元醇polyola，加入41.3g上述加合物、30mgt-9催化剂，反应2h后，升温至80℃，反应1h，加入1g乙酰氯失活，真空脱气30min后，降温后得到稳定剂3，粘度6304cp@25℃。
实施例4
聚合物多元醇1制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚56.4g(万华
实施例5
聚合物多元醇2制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚56.0g(万华
实施例6
聚合物多元醇3制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚56.0g(万华
对比例1
合成工艺参考cn106519148a。
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g、4.7g对比稳定剂a，氮气置换后，搅拌缓慢升温至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。羟值30.81mgkoh/g，固含44.32％，黏度4815cp@25℃，粒径650nm，200目滤网50min通过率97.2％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
1.一种大分子单体稳定剂的制备方法，其特征在于，该方法通过含氧杂嘧啶酮结构的多烷基取代异氰酸酯与羟基不饱和化合物、稳定剂聚醚多元醇反应制备得到所述大分子单体稳定剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法的工艺为：
i)多烷基二异氰酸酯与二氧化碳合成含氧杂嘧啶酮结构的多烷基取代异氰酸酯a；
ii)a与羟基不饱和化合物生成加合物b；
iii)b继续与稳定剂聚醚多元醇反应得到大分子单体稳定剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤i)中多烷基二异氰酸酯选自含有6～12个碳烷基取代基团的异氰酸酯，优选2,2,3,3-四甲基-1,4-丁二异氰酸酯(tmbdi)；
和/或，所述二氧化碳与多烷基二异氰酸酯的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1:(1.7～2.9)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤i)中a的结构式如下：
其中，m表示含有6～12个碳的烷基取代基团，优选饱和脂肪烃片段，更优选为四甲基丁基，此时多烷基二异氰酸酯为tmsdi；n是不为零的整数，优选1或2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤i)的反应有催化剂存在，催化剂为烷基取代的有机磷，优选三苯基膦、三乙基膦和三丁基膦中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤ii)中羟基不饱和化合物为含有可聚合双键的羟基化合物，优选羟基丙烯酸酯和/或羟基甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯；
和/或，所述羟基不饱和化合物的羟基与异氰酸酯的nco基的摩尔比为(0.5～1.5):2，优选(0.6～1.0):2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤ii)中当羟基不饱和化合物选择甲基丙烯酸羟乙酯，n＝1时，加合物b的结构式如下：
其中，m表示含有6～12个碳的烷基取代基团，优选饱和脂肪烃片段，更优选为四甲基丁基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤iii)中稳定剂聚醚多元醇是以甘油和/或三羟甲基丙烷起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷经开环反应制备而成的聚醚；
优选的，所述稳定剂聚醚多元醇羟值为20～48mgkoh/g，优选24～38mgkoh/g。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤iii)加合物b中nco基摩尔量与稳定剂聚醚多元醇羟基的摩尔比为(0.5～2):1，优选(0.9～1.22):1。
10.一种大分子单体稳定剂，采用权利要求1-9中任一项所述方法制备。
技术总结