本发明涉及环氧树脂固化
技术领域：
，尤其涉及一种自乳化水性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂涂料以其优异的性能，在涂料行业中应用广泛。但溶剂型环氧涂料中含有给生态环境及人类带来危害的有机溶剂，所以无污染绿色环保水性环氧涂料是以后的趋势。近年来，水性环氧树脂的研究日渐增多，大部分水性环氧利用树脂的主体结构上引入亲水性基团,这样引起环氧基团损失，导致环氧树脂固化效果差。所以通过合成自乳化型水性环氧固化剂来实现环氧树脂的水性化具有重要的意义。传统的水性环氧固化剂多为有机胺改性环氧离子型环氧固化剂，固化性能不稳定。因此,非离子型含硅自乳化水性环氧固化剂是今后的方向。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种自乳化水性环氧树脂固化剂，具有自乳化和消泡性能，可对不同的水性环氧树脂具有优异的固化性能，可使固化后的环氧树脂膜具有良好的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性和憎水性等性能。本发明的另一个目的在于提供一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，该方法简单可行，适合于大规模工业生产。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。技术方案一：一种自乳化水性环氧树脂固化剂，包括以下原料组分：1-10份氨基硅油、20-30份环氧树脂、0.01-5份反应助剂、120-250份溶剂和1-10份封端剂。本发明技术方案一的特点和进一步的改进在于：优选的，所述氨基硅油包含氨甲基硅氧烷、氨基聚二甲基硅氧烷、双氨基聚二甲基硅氧烷中至少一种。优选的，所述环氧树脂包含缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中至少一种。优选的，所述缩水甘油醚类环氧树脂包含双酚a型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂。优选的，所述反应助剂包含十六烷基三甲基氯化铵、乙二胺、双氰胺、三乙胺、乙醇胺中的一种或两种。优选的，所述封端剂包含甲基丙烯酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚中的至少一种。优选的，所述溶剂包含丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的至少一种。技术方案二：一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将氨基硅油溶解在溶剂中，再加入反应助剂，搅拌均匀，在60-80℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加环氧树脂和溶剂的混合溶液，滴加完成后，继续在70-85℃条件下反应2-3h；步骤2，继续在75-85℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加封端剂和溶剂的混合溶液，封端反应0.5-1.5h，继续反应2-3h，然后降温至60-70℃；步骤3，加入调节剂，减压蒸馏，即得自乳化水性环氧树脂固化剂。本发明技术方案二的特点和进一步的改进在于：优选的，步骤1中，所述将氨基硅油溶解在溶剂中，所述溶剂的用量为50-100份。优选的，步骤1中，所述环氧树脂和溶剂的混合溶液，其中，环氧树脂的用量为20-30份，溶剂的用量为50-100份。优选的，步骤2中，所述封端剂和溶剂的混合溶液，其中，封端剂的用量为1-10份，溶剂的用量为20-50份。优选的，步骤3中，所述调节剂为柠檬酸。进一步优选的，所述柠檬酸的用量为0.1-10份。优选的，步骤3中，所述减压蒸馏的条件为：真空度2-50kpa，温度40-90℃。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的自乳化水性环氧树脂固化剂将氨基硅油结构引入固化剂分子主链，在引入硅氧键结构的同时保留了活性氨基基团，固化活性高，且适用于多种不同的水性环氧树脂。本发明的自乳化水性环氧树脂固化剂在室温下为液体，无色透明，具有自乳化和消泡性能；且由于通过氨基硅油改性环氧树脂，分子量大，沸点高，不易挥发，因此使用过程中无污染。通过本发明的自乳化水性环氧树脂固化剂固化后的环氧树脂涂膜，具有良好的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性和憎水性等性能。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将1份氨甲基硅氧烷溶解在50份丙二醇乙醚中，再加入0.15份反应助剂乙二胺，搅拌均匀，在60℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由20份e-51环氧树脂和50份丙二醇乙醚组成的混合溶液，滴加完成后，继续在70℃条件下反应3h；步骤2，继续在75℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由1份封端剂甲基丙烯酸缩水甘油醚和20份丙二醇乙醚组成的混合溶液，封端反应0.5h，继续反应2h，然后降温至60℃；步骤3，加入0.1份柠檬酸调节乳液的稳定性，并在真空度2kpa、温度40℃条件下减压蒸馏，除去溶剂和游离的杂质；最后，再加入80份去离子水，搅拌分散，得到固含量为40％的自乳化水性环氧树脂固化剂。实施例2自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5份氨基聚二甲基硅氧烷溶解在80份丙二醇乙醚中，再加入0.15份反应助剂三乙胺，搅拌均匀，在70℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由10份e-44环氧树脂、10份e-51环氧树脂和50份丙二醇乙醚组成的混合溶液，滴加完成后，继续在70℃条件下反应3h；步骤2，继续在75℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由2份封端剂丁基缩水甘油醚和20份丙二醇乙醚组成的混合溶液，封端反应1h，继续反应2h，然后降温至65℃；步骤3，加入1份柠檬酸调节乳液的稳定性，并在真空度10kpa、温度50℃条件下减压蒸馏，除去溶剂和游离的杂质；最后，再加入90份去离子水，搅拌分散，得到固含量为35％的自乳化水性环氧树脂固化剂。实施例3自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5份氨基聚二甲基硅氧烷和5份双氨基聚二甲基硅氧烷溶解在100份二丙二醇甲醚中，再加入0.1份三乙胺和0.2份乙二胺，搅拌均匀，在80℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加20份e-51环氧树脂、10份e-20环氧树脂和50份丙二醇乙醚、50份丙二醇丁醚组成的混合溶液，滴加完成后，继续在85℃条件下反应2h；步骤2，继续在85℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由3份封端剂丁基缩水甘油醚和20份丙二醇乙醚组成的混合溶液，封端反应1h，继续反应2h，然后降温至65℃；步骤3，加入1份柠檬酸调节乳液的稳定性，并在真空度10kpa、温度50℃条件下减压蒸馏，除去溶剂和游离的杂质；最后，再加入90份去离子水，搅拌分散，得到固含量为38％的自乳化水性环氧树脂固化剂。实施例4自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将5份氨甲基硅氧烷溶解在50份丙二醇乙醚和30份二丙二醇甲醚中，再加入0.3份十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，在70℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加20份e-44环氧树脂和50份丙二醇乙醚组成的混合溶液，滴加完成后，继续在80℃条件下反应2h；步骤2，继续在80℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由2份封端剂苯基缩水甘油醚、3份甲基丙烯酸缩水甘油醚和20份丙二醇乙醚组成的混合溶液，封端反应1.5h，继续反应3h，然后降温至70℃；步骤3，加入4份柠檬酸调节乳液的稳定性，并在真空度50kpa、温度40℃条件下减压蒸馏，除去溶剂和游离的杂质；最后，再加入80份去离子水，搅拌分散，得到固含量为35％的自乳化水性环氧树脂固化剂。实施例5自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将10份氨甲基硅氧烷溶解在100份丙二醇乙醚中，再加入0.1份十六烷基三甲基氯化铵和0.2份双氰胺，搅拌均匀，在70℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加30份氢化双酚a型环氧树脂和100份丙二醇乙醚组成的混合溶液，滴加完成后，继续在80℃条件下反应3h；步骤2，继续在85℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由2份封端剂苯基缩水甘油醚、4份烷基缩水甘油醚和20份丙二醇乙醚组成的混合溶液，封端反应1.5h，继续反应3h，然后降温至70℃；步骤3，加入4份柠檬酸调节乳液的稳定性，并在真空度30kpa、温度50℃条件下减压蒸馏，除去溶剂和游离的杂质；最后，再加入100份去离子水，搅拌分散，得到固含量为35％的自乳化水性环氧树脂固化剂。实施例6自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将6份氨甲基硅氧烷溶解在80份乙二醇甲醚中，再加入0.01份乙醇胺，搅拌均匀，在60℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加30份e-20环氧树脂和50份乙二醇甲醚组成的混合溶液，滴加完成后，继续在75℃条件下反应2h；步骤2，继续在75℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加由1份封端剂苯基缩水甘油醚和50份乙二醇甲醚组成的混合溶液，封端反应0.5h，继续反应2h，然后降温至60℃；步骤3，加入0.1份柠檬酸调节乳液的稳定性，并在真空度20kpa、温度60℃条件下减压蒸馏，除去溶剂和游离的杂质；最后，再加入80份去离子水，搅拌分散，得到固含量为45％的自乳化水性环氧树脂固化剂。取上述实施例1所制备得到的自乳化水性环氧树脂固化剂，对不同的水性环氧树脂进行固化，具体的实施例如下：实施例7水性环氧固化剂30份，水性环氧树脂nped-20100份，促进剂咪唑3份，搅拌后均匀涂附于处理过的150mmxl00mm马口铁模板上，将达到表干后的膜放入烘箱80℃烘lh，150℃固化lh。成膜的性能见表1：表1铅笔硬度2h附着力1接触角105°颜色无色平整度光滑透光性透明实施例8水性环氧固化剂30份，水性环氧树脂npew-290w60100份，促进剂咪唑3份，搅拌后均匀涂附于处理过的150mmxl00mm马口铁模板上，将达到表干后的膜放入烘箱80℃烘lh，150℃固化lh。成膜的性能见表2：表2铅笔硬度4h附着力2接触角90°颜色无色平整度光滑透光性透明实施例9水性环氧固化剂30份，水性环氧树脂pz3903-2100份，促进剂咪唑3份，搅拌后均匀涂附于处理过的150mmxl00mm马口铁模板上，将达到表干后的膜放入烘箱80℃烘lh，150℃固化lh。成膜的性能见表3：表3铅笔硬度6h附着力0接触角120°颜色无色平整度光滑透光性透明实施例10水性环氧固化剂30份，水性环氧树脂pz3907-1100份，促进剂咪唑3份，搅拌后均匀涂附于处理过的150mmxl00mm马口铁模板上，将达到表干后的膜放入烘箱80℃烘lh，150℃固化lh。成膜的性能见表4：表4实施例11水性环氧固化剂30份，水性环氧树脂nped-510100份，促进剂咪唑3份，搅拌后均匀涂附于处理过的150mmxl00mm马口铁模板上，将达到表干后的膜放入烘箱80℃烘lh，150℃固化lh。成膜的性能见表5：表5铅笔硬度3h附着力2接触角95°颜色无色平整度光滑透光性透明对比例水性环氧固化剂0份，水性环氧树脂nped-20100份，促进剂咪唑3份，搅拌后均匀涂附于处理过的150mmxl00mm马口铁模板上，将达到表干后的膜放入烘箱80℃烘lh，150℃固化lh。成膜的性能见表6：表6由上述实施例7-11以及对比例可知，实施例1制备得到的自乳化水性环氧树脂固化剂适用于多种不同的水性环氧树脂，且固化活性高，成膜也具有良好的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性和憎水性等性能。实施例2-6所制备得到的自乳化水性环氧固化剂与实施例1制备得到的自乳化水性环氧固化剂的性能相当，都可适用于多种不同的环氧树脂。本发明的自乳化水性环氧树脂固化剂具有自乳化性能，可用水稀释制成乳液。由于硅的引入，可使整个体系无泡，使固化剂具有消泡性能，且耐热性能有所提高。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种自乳化水性环氧树脂固化剂，其特征在于，包括以下原料组分：1-10份氨基硅油、20-30份环氧树脂、0.01-5份反应助剂、120-250份溶剂和1-10份封端剂。
2.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述氨基硅油包含氨甲基硅氧烷、氨基聚二甲基硅氧烷、双氨基聚二甲基硅氧烷中至少一种。
3.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述环氧树脂包含缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中至少一种。
4.根据权利要求3所述的自乳化水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述缩水甘油醚类环氧树脂包含双酚a型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述反应助剂包含十六烷基三甲基氯化铵、乙二胺、双氰胺、三乙胺、乙醇胺中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述封端剂包含甲基丙烯酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的自乳化水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述溶剂包含丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的至少一种。
8.一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氨基硅油溶解在溶剂中，再加入反应助剂，搅拌均匀，在60-80℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加环氧树脂和溶剂的混合溶液，滴加完成后，继续在70-85℃条件下反应2-3h；
步骤2，继续在75-85℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加封端剂和溶剂的混合溶液，封端反应0.5-1.5h，继续反应2-3h，然后降温至60-70℃；
步骤3，加入调节剂，减压蒸馏，即得自乳化水性环氧树脂固化剂。
9.根据权利要求8所述的自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述环氧树脂和溶剂的混合溶液，其中，环氧树脂的用量为20-30份，溶剂的用量为50-100份。
10.根据权利要求8所述的自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述封端剂和溶剂的混合溶液，其中，封端剂的用量为1-10份，溶剂的用量为20-50份。
技术总结本发明公开了一种自乳化水性环氧树脂固化剂，包括：1‑10份氨基硅油、20‑30份环氧树脂、0.01‑5份反应助剂、120‑250份溶剂和1‑10份封端剂。还公开了上述固化剂的制备方法：首先将氨基硅油溶解在溶剂中，再加入反应助剂，搅拌均匀，在60‑80℃条件以及惰性气体氛围下，匀速滴加环氧树脂和溶剂的混合溶液，滴加完成后继续反应；继续匀速滴加封端剂和溶剂的混合溶液，进行封端反应；最后加入调节剂，减压蒸馏，即得。本发明的自乳化水性环氧树脂固化剂具有自乳化和消泡性能，可对不同的水性环氧树脂具有优异的固化性能，可使固化后的环氧树脂膜具有良好的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性和憎水性等性能。
技术研发人员：薛睿智
受保护的技术使用者：陕西立高涂料有限公司
技术研发日：2020.03.31
技术公布日：2020.06.05
