本发明涉及乙烯基酯树脂领域，具体涉及一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术：
乙烯基酯树脂是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸加成反应物，在树脂分子链末端具有不饱和双键，并溶解在另一种含有不饱和双键的反应性单体中，在其固化后具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，已成为耐腐蚀玻璃纤维增强塑料制品主要基体树脂，在化工、石油、石化、有色、冶金、电力、建材等行业得到广泛应用，已经成为目前耐腐蚀树脂的代表品种。
在耐腐蚀性能上，乙烯基酯树脂好于不饱和聚酯树脂，但在耐疲劳性能方面，乙烯基酯树脂未见有突出的性能、甚至不及不饱和聚酯树脂，限制了它在玻璃纤维增强塑料作为耐疲劳性能要求高的工程结构材料方面的应用。主要原因是乙烯基酯树脂只有末端具有不饱和双键交联点，分子主链中间缺乏既可交联又具有柔韧性的基团。
基于上述情况，本发明提出了一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂及其制备方法，可有效解决以上问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂及其制备方法。本发明的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法通过精选原料组成及含量，并优化工艺参数，制得的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂中引入了聚酯基团，使其在耐疲劳、抗开裂性能上好于常规乙烯基酯树脂，能够提供与常规乙烯基酯树脂相当的力学性能的同时，也具有良好的耐腐蚀特性，较通用不饱和聚酯树脂更好的耐腐蚀特性。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
s1、先通过二元羧酸和/或二元羧酸酐与二元醇进行缩聚反应制得两边端基均含有羧基的不饱和聚酯预聚体；控制所述缩聚反应的反应温度为130～190℃；
s2、再将步骤s1中得到的不饱和聚酯预聚体与环氧树脂、含有烯键的不饱和一元酸，在催化剂、阻聚剂存在下，进行环氧基的开环聚合反应，反应温度为105～135℃，，反应形成乙烯基酯树脂；然后溶解在含有不饱和双键的反应性单体中，溶解温度控制在70～80℃，得到含有聚酯结构的乙烯基酯树脂；
其中，所述开环聚合反应根据测试反应混合物的酸值＜10，判定为反应终点，结束反应；
各原料之间的比例按有效官能团的当量比计为：二元羧酸和/或二元羧酸酐：二元醇＝2：(1.005～1.015)；不饱和聚酯预聚体：环氧树脂：含有烯键的不饱和一元酸＝1：(2.01～2.05)：1。
本发明中，二元羧酸和/或二元羧酸酐的有效官能团为羧基，其中一个酸酐相当于两个羧基；二元醇的有效官能团为羟基；不饱和聚酯预聚体的有效官能团为羧基；环氧树脂的有效官能团为环氧基团；含有烯键的不饱和一元酸的有效官能团为羧基；“和/或”是指两者中的任意一种，或两者的混合物，如二元羧酸和/或二元羧酸酐是指，二元羧酸、二元羧酸酐、或二元羧酸和二元羧酸酐的混合物，下同。
本发明的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法通过精选原料组成及含量，并优化工艺参数，制得的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂，在乙烯基酯树脂中引入了聚酯基团，使其在耐疲劳、抗开裂性能上好于常规乙烯基酯树脂，能够提供与常规乙烯基酯树脂相当的力学性能的同时，也具有良好的耐腐蚀特性，较通用的不饱和聚酯树脂更好的耐腐蚀特性。
优选的，所述二元羧酸为饱和二元羧酸和/或不饱和二元羧酸，所述二元羧酸酐为饱和二元羧酸酐和/或不饱和二元羧酸酐。
优选的，所述饱和二元羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的任意一种或多种；优选的，所述饱和二元羧酸酐为苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氯苯酐、四溴苯酐中的任意一种或多种。
优选的，所述不饱和二元羧酸为反丁烯二酸和/或顺丁烯二酸，优选的，所述不饱和二元羧酸酐为顺丁烯二酸酐。
优选的，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇中的任意一种或多种。
优选的，所述缩聚反应的反应温度为145～165℃。
优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂。
优选的，所述含有烯键的不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯酸中的任意一种或多种。
优选的，所述含有不饱和双键的反应性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯中的任意一种或多种。
优选的，所述催化剂为三甲基苄基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基二甲胺、三乙胺、三苯基磷中的任意一种或多种；优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、特丁基对苯二酚、2,5-二特丁基对苯二酚和甲基对苯二酚中的任意一种或多种。
本发明还提供一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂，所述含有聚酯结构的乙烯基酯树脂采用如前所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的生产方法制得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法通过精选原料组成及含量，并优化工艺参数，制得的耐疲劳性能好的乙烯基酯树脂，在乙烯基酯树脂中引入了聚酯基团，使其在耐疲劳(常规乙烯基酯树脂在2.5*106左右，本发明的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂能达到7*106以上。)、抗开裂性能上好于常规乙烯基酯树脂，能够提供与常规乙烯基酯树脂相当的力学性能的同时，也具有良好的耐腐蚀特性，较通用的不饱和聚酯树脂更好的耐腐蚀特性。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
s1、先通过二元羧酸和/或二元羧酸酐与二元醇进行缩聚反应制得两边端基均含有羧基的不饱和聚酯预聚体；控制所述缩聚反应的反应温度为145℃；
s2、再将步骤s1中得到的不饱和聚酯预聚体与环氧树脂、含有烯键的不饱和一元酸，在催化剂、阻聚剂存在下，进行环氧基团的开环聚合反应，反应温度为105℃，反应形成乙烯基酯树脂；然后溶解在含有不饱和双键的反应性单体中，溶解温度控制在74℃，得到含有聚酯结构的乙烯基酯树脂；
其中，所述开环聚合反应根据测试反应混合物的酸值＜10，判定为反应终点，结束反应；
各原料之间的比例按有效官能团的当量比计为：二元羧酸和/或二元羧酸酐：二元醇＝2：1.011；不饱和聚酯预聚体：环氧树脂：含有烯键的不饱和一元酸＝1：2.02：1。
在本实施例中，所述二元羧酸为摩尔比为1：1的饱和二元羧酸和不饱和二元羧酸，所述二元羧酸酐为摩尔比为1：1的饱和二元羧酸酐和不饱和二元羧酸酐。
在本实施例中，所述饱和二元羧酸为摩尔比为1：1的邻苯二甲酸、间苯二甲酸；所述饱和二元羧酸酐为摩尔比为1：1的苯酐和甲基四氢苯酐。
在本实施例中，所述不饱和二元羧酸为摩尔比为1：1的反丁烯二酸和顺丁烯二酸，所述不饱和二元羧酸酐为顺丁烯二酸酐。
在本实施例中，所述二元醇为摩尔比为1：1的乙二醇和一缩二乙二醇。
在本实施例中，所述环氧树脂为质量比为1：1的双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂。
在本实施例中，所述含有烯键的不饱和一元酸为摩尔比为1：1的丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本实施例中，所述含有不饱和双键的反应性单体为摩尔比为1：1的苯乙烯、和二乙烯基苯。
在本实施例中，所述催化剂为三苯基磷；所述阻聚剂为摩尔比为1：1的对苯二酚甲基对苯二酚。
实施例2：
一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
s1、先通过二元羧酸与二元醇进行缩聚反应制得两边端基均含有羧基的不饱和聚酯预聚体；控制所述缩聚反应的反应温度为165℃；
s2、再将步骤s1中得到的不饱和聚酯预聚体与环氧树脂、含有烯键的不饱和一元酸，在催化剂与阻聚剂存在下，进行环氧基团的开环聚合反应，反应温度为115℃，反应形成乙烯基酯树脂；然后溶解在含有不饱和双键的反应性单体中，溶解温度控制在80℃，得到含有聚酯结构的乙烯基酯树脂；
其中，所述开环聚合反应根据测试反应混合物的酸值＜10，判定为反应终点，结束反应；
各原料之间的比例按有效官能团的当量比计为：二元羧酸和/或二元羧酸酐：二元醇＝2：1.012；不饱和聚酯预聚体：环氧树脂：含有烯键的不饱和一元酸＝1：2.022：1。
在本实施例中，所述二元羧酸为饱和二元羧酸。
在本实施例中，所述饱和二元羧酸为对苯二甲酸。
在本实施例中，所述二元醇为新戊二醇。
在本实施例中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
在本实施例中，所述含有烯键的不饱和一元酸为丙烯酸。
在本实施例中，所述含有不饱和双键的反应性单体为苯乙烯。
在本实施例中，所述催化剂为三苯基磷；所述阻聚剂为对苯醌。
实施例3：
一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
s1、先通过二元羧酸酐与二元醇进行缩聚反应制得两边端基均含有羧基的不饱和聚酯预聚体；控制所述缩聚反应的反应温度为154℃；
s2、再将步骤s1中得到的不饱和聚酯预聚体与环氧树脂、含有烯键的不饱和一元酸，在催化剂与阻聚剂作用下，进行环氧基的开环聚合反应，反应温度为118℃，，反应形成乙烯基酯树脂；然后溶解在含有不饱和双键的反应性单体中，溶解温度控制在70℃，得到含有聚酯结构的乙烯基酯树脂；
其中，所述开环聚合反应根据测试反应混合物的酸值＜10，判定为反应终点，结束反应；
各原料之间的比例按有效官能团的当量比计为：二元羧酸和/或二元羧酸酐：二元醇＝2：1.01；不饱和聚酯预聚体：环氧树脂：含有烯键的不饱和一元酸＝1：2.03：1。
在本实施例中，所述二元羧酸酐为饱和二元羧酸酐。
在本实施例中，所述饱和二元羧酸酐为甲基四氢苯酐。
在本实施例中，所述二元醇为一缩二丙二醇。
在本实施例中，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂。
在本实施例中，所述含有烯键的不饱和一元酸为甲基丙烯酸。
在本实施例中，所述含有不饱和双键的反应性单体为乙烯基甲苯。
在本实施例中，所述催化剂为三苯基磷；所述阻聚剂为2,5-二特丁基对苯二酚。
实施例4：
一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
s1、先通过二元羧酸和/或二元羧酸酐与二元醇进行缩聚反应制得两边端基均含有羧基的不饱和聚酯预聚体；控制所述缩聚反应的反应温度为158℃；
s2、再将步骤s1中得到的不饱和聚酯预聚体与环氧树脂、含有烯键的不饱和一元酸，在催化剂与阻聚剂存在下，进行环氧基团的开环聚合反应，反应温度为120℃，，反应形成乙烯基酯树脂；然后溶解在含有不饱和双键的反应性单体中，溶解温度控制在77℃，得到含有聚酯结构的乙烯基酯树脂；
其中，所述开环聚合反应根据测试反应混合物的酸值＜10，判定为反应终点，结束反应；
各原料之间的比例按有效官能团的当量比计为：二元羧酸和/或二元羧酸酐：二元醇＝2：1.008；不饱和聚酯预聚体：环氧树脂：含有烯键的不饱和一元酸＝1：2.04：1。
在本实施例中，所述二元羧酸为不饱和二元羧酸。
在本实施例中，所述不饱和二元羧酸为顺丁烯二酸。
在本实施例中，所述二元醇为丙二醇。
在本实施例中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
在本实施例中，所述含有烯键的不饱和一元酸为甲基丙烯酸。
在本实施例中，所述含有不饱和双键的反应性单体为二乙烯基苯。
在本实施例中，所述催化剂为三苯基磷；所述阻聚剂为对苯二酚。
本发明在乙烯基酯树脂中引入聚酯基团，成为一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂，使其在耐疲劳、抗开裂性能上好于乙烯基酯树脂。其成本上低于乙烯基酯树脂，又有乙烯基酯树脂的性能。对目前常用的不饱和聚酯树脂(市售)、常规乙烯基酯树脂(市售)与乙烯基酯树脂(实施例4和实施例1)进行了力学性能比较，试样的制备、外观检查、状态调节按gb/t2567执行，测试标准按gb/t2568、gb/t2569、gb/t3854、gb/t1634执行，表1中列出了有关性能比较表。
表1树脂浇铸体物理特性比较(25℃)
含有聚酯结构的乙烯基酯树脂能够提供与常规乙烯基酯树脂相当的力学性能的同时，有更好的耐疲劳性，按照gb/t35465.3-2017执行测试，常规乙烯基酯树脂在2.5*106左右，本发明的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂能达到7*106以上。也具有良好的耐腐蚀特性，较通用的不饱和聚酯树脂更好的耐腐蚀特性，表2中列出了，含有聚酯结构的乙烯基酯树脂(实施例1)的几个常规耐腐蚀特性。
表2含聚酯结构的乙烯基酯树脂(实施例1)的耐腐蚀特性
注：all—表示“100％浓度”或“饱和溶液”，nr—表示“不推荐；
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
s1、先通过二元羧酸和/或二元羧酸酐与二元醇进行缩聚反应制得两边端基均含有羧基的不饱和聚酯预聚体；控制所述缩聚反应的反应温度为130～190℃；
s2、再将步骤s1中得到的不饱和聚酯预聚体与环氧树脂、含有烯键的不饱和一元酸，在催化剂、阻聚剂存在下，进行环氧基的开环聚合反应，反应温度为105～135℃，反应形成乙烯基酯树脂；然后溶解在含有不饱和双键的反应性单体中，溶解温度控制在70～80℃，得到含有聚酯结构的乙烯基酯树脂；
其中，所述开环聚合反应根据测试反应混合物的酸值＜10，判定为反应终点，结束反应；
各原料之间的比例按有效官能团的当量比计为：二元羧酸和/或二元羧酸酐：二元醇＝2：(1.005～1.015)；不饱和聚酯预聚体：环氧树脂：含有烯键的不饱和一元酸＝1：(2.01～2.05)：1。
2.根据权利要求1所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸为饱和二元羧酸和/或不饱和二元羧酸，所述二元羧酸酐为饱和二元羧酸酐和/或不饱和二元羧酸酐。
3.根据权利要求2所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述饱和二元羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的任意一种或多种；所述饱和二元羧酸酐为苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氯苯酐、四溴苯酐中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元羧酸为反丁烯二酸和/或顺丁烯二酸，所述不饱和二元羧酸酐为顺丁烯二酸酐。
5.根据权利要求1所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含有烯键的不饱和一元酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯酸中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和双键的反应性单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三甲基苄基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基二甲胺、三乙胺、三苯基磷中的任意一种或多种；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、特丁基对苯二酚、2,5-二特丁基对苯二酚和甲基对苯二酚中的任意一种或多种。
10.一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂，其特征在于，所述含有聚酯结的乙烯基酯树脂采用如权利要求1至9任意一项所述的含有聚酯结构的乙烯基酯树脂的生产方法制得。
技术总结