本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂及其合成方法。
背景技术：
随着环保要求的升级，粉末涂料的应用领域在被不断的拓展，决定粉末涂料性能的主要原材料聚酯树脂也因此得到极大的发展。但是，高光泽亮光粉末涂料由于成膜后反光比较严重，对眼睛有害，因此消光粉末涂料因其自然、优雅、可隐蔽漆膜缺陷等优点越来越得到市场的关注。消光粉末的原理是通过化学或者物理的方法破坏涂膜的均一性和连续性，使得光照射到漆膜表面产生漫反射和散射，从而得到消光涂层。一般的，物理消光主要是通过添加无机填料、硬脂酸盐、蜡粉以及合成树脂类等增加涂膜表面的粗糙度来达到消光目的；化学消光主要是添加ipn消光剂、消光固化剂、混合反应速度差异较大的树脂或固化剂、不同固化速度的粉末干混等等方法，使得涂膜表面产生微观的粗糙达到消光。无论是化学消光还是物理消光，或多或少都存在着消光光泽高、机械性能差、细腻度差以及板面流平差等毛病，无法做到比较完美的平衡。中国专利cn108084415a公开了酸值35-45mgkoh/g，羟值10-25mgkoh/g，200℃熔融粘度为1000-5000mpa.s的羧基-羟基封端的聚酯，流平和机械性能较好，但其消光光泽只有30％，效率低，而且其固化温度为200℃，能耗高。中国专利cn109293905a公开了一种消光性能佳的双官能团聚酯树脂及其制备方法与应用，该双官能团聚酯酸值15-35mgkoh/g，羟值20-60mgkoh/g，粘度4000-5500mpa.s/200℃，消光光泽6.6-8.9％/60°，流平五个加，机械性能正反50kg.cm，由于其200℃熔体粘度较高，树脂结构均为无定型结构，无法进行低温固化以及出现低温固化流平差和消光光泽高的问题。中国专利cn102627755a公开了一种粉末涂料用半晶型低粘度高韧性聚酯树脂的合成方法，该半结晶聚酯采用己二醇、对苯二甲酸和封端剂两步法合成，低粘度低熔点，采用haa固化制粉，所得涂层具有良好的流平性能，并未提及消光问题。中国专利cn103483565a公开了一种tgic固化高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其合成方法，该发明采用长碳链对称性醇和酸酯化缩聚得到半结晶树脂，该树脂熔点100-130℃，粘度400-3000mpa.s，所制备的粉末涂料具有好的流平和机械性能，该聚酯不含双官能团结构，也不具备低温固化消光问题的条件。中国专利cn107513339a公开了一种多异氰酸酯固化的高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其制备方法，该发明采用1,4丁二醇、乙二醇以及新戊二醇的混合物与丁二酸酐酯化得到羟基封端的半结晶聚酯树脂，然后将该树脂和无定型树脂混合制粉，得到高流平的涂层，该聚酯不含双官能团结构，也不具备低温固化消光问题的条件。从以上专利中可以看出，所合成聚酯树脂基本是单一的双官能团或者半结晶树脂，其应用只能局限在在高光泽高流平或者常规烘烤温度消光方面，在低温固化消光粉末领域并未涉及，尤其是消光光泽低、流平性能好、机械性能好的低温固化消光用聚酯树脂。
本专利从应用角度出发，采用酯化缩聚两步法加真空工艺合成高结晶度双官能团聚酯，以对称的对苯二甲酸、己二酸和对称的1,6-己二醇为主体，通过其他具有偶数碳原子的二元醇和二元酸的单体控制体系的熔点和粘度，并调节各单体的用量，控制体系总羧基和总羟基摩尔数之比，合成高结晶度双官能团聚酯树脂，具有合成工艺简单，耗时短，生产成本经济，所制备出的聚酯用于tgic-b1530双体系粉末170℃/15min固化，具有优异的消光性能，板面细腻，优异的流平和机械性能。文件检索结果表明，本发明合成的高结晶度双官能团聚酯树脂及其在低温固化消光粉末领域鲜有报道。
技术实现要素：
1、本发明目的在于提供一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，由于其具有结晶度高、双官能团结构、合成单体多具柔韧性以及合适的固化促进剂，其在低温固化消光粉末领域具有消光性能优异，板面细腻，流平和机械性能优异的特点。
2、本发明另一目的在于提供一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂的制备方法。
3、一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂及其合成方法，其特征在于，所述粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂具有下述质量份原料：
对苯二甲酸40-55wt％、1,6-己二醇30-50wt％、己二酸5-25wt％、酯化催化剂0.05-0.2wt％、对苯二甲醇0-7wt％、乙二醇0-9wt％、丁二醇0-6wt％、葵二酸0-10wt％、月桂二酸0-20wt％、酯化抗氧剂0.05-0.12wt％、固化促进剂0.02-0.2wt％。
4、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，所有羧酸的的总羧基摩尔数与所有醇的总羟基摩尔数之比为1.0270-1.0360。
5、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，配方单体计算得到的理论平均官能度为2，数均分子量为2000-3000。
6、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂由大量的羧基和羟基同时封端，其中酸值为30-36mgkoh/g，羟值为18-23mgkoh/g，粘度3000-6000mpa.s/160℃。
7、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂结构由无定型部分和结晶部分组成，结晶度60％-90％，dsc熔点为90-120℃。
8、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，酯化催化剂为锆酸正丙酯或锆酸异丙酯中的一种。
9、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，酯化抗氧剂为浓度70％亚磷酸水溶液。
10、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，固化促进剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5、n-溴代丁二酰亚胺、季铵盐、季磷盐、叔胺中一种或者两种以上的组合。
具体的，季铵盐包括四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四丁基二醋酸铵；季磷盐包括三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基丙基溴化磷，叔胺包括十八十六烷基二甲基叔胺、十八十四烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺。
11、一种权利要求1-8任一项所叙述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所叙述的制备方法有如下步骤：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入酯化抗氧剂。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化30min-60min，取样测试指标，酸值41-44mgkoh/g和羟值28-32mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为10-20min，取样测试，酸值30-36mgkoh/g，羟值在18-23mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用。
12、依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，该聚酯主要用于tgic-b1530体系170℃*15min条件下固化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明合成聚酯树脂原材料以对苯二甲酸、己二酸、1,6-己二醇为主体，其他对称性单体主要用于调整结晶度、熔点和粘度，与现有发明相比，具有工艺简单。
2、本发明合成聚酯树脂所用原材料均为对称型单体，且有较多的长碳链二元醇或者二元酸，所合成树脂具有优异的柔韧性，消光涂层的机械性能优秀；此外，不同的长碳链单体使得消光涂层在固化时微观的收缩度不一致，更加有利于消光光泽的降低。
3、本发明合成的聚酯树脂具有端羟基-羧基双官能团结构，用于tgic-b1530双固化体系，由于羧基和tgic环氧基、羟基和b1530-nco基团固化速率不一致，能够进一步降低消光光泽；此外，由于b1530封闭特性，其能极大降低粉末体系固化过程中的熔融粘度，提高低温固化消光粉末涂层的流平性。
4、本发明合成的聚酯树脂具有高结晶度，低的熔点(90-120℃)，使得聚酯树脂在160℃的粘度仅为3000-6000mpa.s，能够显著提高粉末体系的流平；此外，由于结晶部分和无定型部分对体系固化收缩速率是不一致的，因此能够提高涂层消光效率。
5、本发明通过固化促进剂以及合成单体的选择，合成的树脂能够用于低温(170℃)固化消光粉末，节能减排，适应国家政策的需要。
6、本发明合成的树脂在170℃/15min下固化时，消光光泽15％以下，流平6-级以上，冲击性能均达到正反50kg.cm，板面细腻，非常适合低温固化消光粉末领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
1.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，具有下述质量份原料：1,6-己二醇47.9g、对苯二甲酸45.5g、己二酸21.1g、锆酸正丙酯0.86g、亚磷酸0.55g、18-冠醚-60.25g、甲基三乙基氯化铵0.46g。
2.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其制备过程如下：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从70℃升至170℃，然后以0.8℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入亚磷酸。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化45min，取样测试指标，酸值42.23mgkoh/g和羟值30.42mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为11min，取样测试，酸值33.62mgkoh/g，羟值在20.13mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用，编号树脂a。
实施例2
1.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，具有下述质量份原料：1,6-己二醇37.1g、对苯二甲醇5.1g、1,4-丁二醇5.1g、对苯二甲酸51.1g、己二酸16.2g、锆酸正丙酯0.86g、亚磷酸0.75g、15-冠醚-50.35g、四丁基氯化铵0.26g。
2.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其制备过程如下：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从70℃升至170℃，然后以0.8℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入亚磷酸。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化42min，取样测试指标，酸值41.13mgkoh/g和羟值31.24mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为12min，取样测试，酸值31.77mgkoh/g，羟值在21.35mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用，编号树脂b。
实施例3
1.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，具有下述质量份原料：1,6-己二醇39.1g、乙二醇5.4g、对苯二甲酸48.1g、己二酸17.1g、月桂二酸5.4g、锆酸异丙酯0.66g、亚磷酸0.68g、18-冠醚-60.34g、苄基三甲基氯化铵0.38g。
2.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其制备过程如下：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从70℃升至170℃，然后以0.8℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入亚磷酸。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化48min，取样测试指标，酸值43.21mgkoh/g和羟值29.45mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为14min，取样测试，酸值33.12mgkoh/g，羟值在19.18mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用，编号树脂c。
实施例4
1.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，具有下述质量份原料：1,6-己二醇44.9g、丁二醇4.1g、对苯二甲酸42.7g、己二酸11.1g、丁二酸12.4g、锆酸正丙酯0.71g、亚磷酸0.75g、15-冠醚-50.45g、三苯基乙基溴化磷0.28g。
2.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其制备过程如下：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从70℃升至170℃，然后以0.8℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入亚磷酸。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化39min，取样测试指标，酸值43.54mgkoh/g和羟值31.08mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为13min，取样测试，酸值33.98mgkoh/g，羟值在20.35mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用，编号树脂d。
实施例5
1.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，具有下述质量份原料：1,6-己二醇42.3g、乙二醇2.9g、对苯二甲酸52.6g、己二酸10.5g、锆酸异丙酯0.81g、亚磷酸0.85g、18-冠醚-60.17g、十八十六烷基二甲基叔胺0.66g。
2.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其制备过程如下：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从70℃升至170℃，然后以0.8℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入亚磷酸。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化48min，取样测试指标，酸值41.09mgkoh/g和羟值31.57mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为14min，取样测试，酸值32.33mgkoh/g，羟值在21.56mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用，编号树脂e。
实施例6
1.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，具有下述质量份原料：1,6-己二醇34.6g、乙二醇3.3g、1,4-丁二醇5.2g、对苯二甲酸41.8g、己二酸15.18g、月桂二酸14.3g、锆酸异丙酯0.71g、亚磷酸0.72g、15-冠醚-50.37g、十六烷基三甲基溴化铵0.46g。
2.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其制备过程如下：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从70℃升至170℃，然后以0.8℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入亚磷酸。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化41min，取样测试指标，酸值42.85mgkoh/g和羟值29.54/mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为15min，取样测试，酸值33.78mgkoh/g，羟值在21.85mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用，编号树脂f。
表1实施例合成的成品聚酯树脂指标
消光粉末涂料的制备：a、将高结晶度双官能团聚酯(a～f)与tgic、赢创b1530、钛白粉(r982)、44hb、流平剂(glp588)、安息香、701b、炭黑和消光剂m70按表2制粉配方称量好混匀，b、将预混好的粉末经过挤出机熔融挤出，c、自然冷却，d、将冷却至室温的挤出料敲碎并在咖啡磨中破碎并经过180目筛子过筛得到一定粒径分布的粉末，装袋备用。
静电喷涂：将制备好的粉末用静电喷枪喷涂到预处理过的钢板上，电压60-80kv。
烘烤：将喷好的板放入烘箱中烘烤，条件：170℃×15min。烘烤完成，待板冷却后即可测试相关性能。
表2高结晶度双官能团聚酯制粉配方
由上表结果可知：本发明合成的高结晶度双官能团聚酯树脂适合用于低温固化消光粉末涂料领域，具有流平优异、机械性能好、消光光泽低和板面细腻度高的特性。
1.一种低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂及其合成方法，其特征在于，所述粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂具有下述质量份原料：
对苯二甲酸40-55wt％、1,6-己二醇30-50wt％、己二酸5-25wt％、酯化催化剂0.05-0.2wt％、对苯二甲醇0-7wt％、乙二醇0-9wt％、丁二醇0-6wt％、葵二酸0-10wt％、月桂二酸0-20wt％、酯化抗氧剂0.05-0.12wt％、固化促进剂0.02-0.2wt％。
2.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，所有羧酸的的总羧基摩尔数与所有醇的总羟基摩尔数之比为1.0270-1.0360。
3.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，配方单体计算得到的理论平均官能度为2，数均分子量为2000-3000。
4.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂由大量的羧基和羟基同时封端，其中酸值为30-36mgkoh/g，羟值为18-23mgkoh/g，粘度3000-6000mpa.s/160℃。
5.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂结构由无定型部分和结晶部分组成，结晶度60％-90％，dsc熔点为90-120℃。
6.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，酯化催化剂为锆酸正丙酯或锆酸异丙酯中的一种。
7.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，酯化抗氧剂为浓度70％亚磷酸水溶液。
8.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，固化促进剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5、n-溴代丁二酰亚胺、季铵盐、季磷盐、叔胺中一种或者两种以上的组合。
具体的，季铵盐包括四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四丁基二醋酸铵；季磷盐包括三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基丙基溴化磷，叔胺包括十八十六烷基二甲基叔胺、十八十四烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺。
9.一种权利要求1-8任一项所叙述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所叙述的制备方法有如下步骤：
(1)加料：依据配方量，先后将醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入酸和催化剂，升温。
(2)加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，并保温直至反应体系澄清透明，加入酯化抗氧剂。
(3)加二步料酯化：步骤(2)完成后，加入二元醇或酸，220℃保温酯化30min-60min，取样测试指标，酸值41-44mgkoh/g和羟值28-32mgkoh/g。
(4)真空酯化：缩聚温度为220℃，真空度应小于-0.052mpa，真空缩聚，反应时间为10-20min，取样测试，酸值30-36mgkoh/g，羟值在18-23mgkoh/g，即停止真空。
(5)降温出料：将物料温度降温至180℃以下加固化促进剂出料，并将物料缓慢冷却结晶至乳白色固体备用。
10.依据权利要求1所述的低温固化消光粉末涂料用高结晶度双官能团聚酯树脂，其特征在于，该聚酯主要用于tgic-b1530体系170℃*15,min条件下固化。
技术总结