本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种形状记忆聚醚酯及其制备方法和应用。
背景技术：
形状记忆聚合物(shapememorypolymer，smp)是继20世纪60年代人类发现形状记忆合金之后发展起来的又一新型形状记忆材料，属于智能材料的一种。smp是指具有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热、磁、电、光、溶剂等外部刺激手段使其恢复成初始形状的聚合物材料。与传统的形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物材料具有原料充足、品种多、质轻、变形量大、回复率高、驱动响应快捷、能耗和成本低、加工性能优良等优点，因此在航空航天、医疗器械、包装材料、电缆附件、建筑耗材、智能设备等高附加值领域具有广泛的应用。目前得到应用的形状记忆高分子材料有交联聚乙烯、聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯、环氧树脂和几种凝胶体系等。此外，含氟高聚物、聚己内酯、聚乳酸、聚酰胺等也具有形状记忆功能。
从材料的结构上来看，形状记忆聚合物(smp)通常由两部分组成：一是控制临时形状的分子开关，包括聚合物的玻璃化转变、结晶熔融转变、液晶相转变、超分子的相互作用、光或磁响应基团等等；一是记忆永久形状的网点，包括物理交联、化学交联、互穿网络结构和超分子结构等等。
cn107973904a公开了采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二r1酯和2,5-呋喃二甲酸二r2酯替代对苯二甲酸作为二酸单体制备聚醚酯形状记忆材料，形状回复率可达80％以上，但2,5-呋喃二甲酸二甲酯价格非常昂贵，并不适合作为合成聚合物材料的主要单体。
cn106188513b公开了一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法，但是该方法使用的1,4-丁二醇由于副反应过多，加入量远远超过配比量，造成成本的大幅度提升。此外，使用的聚醚二元醇主要为低分子量单体，在共聚醚酯中结晶性能较差，作为形状记忆材料使用不理想。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种新的形状记忆聚醚酯及其制备方法和应用。
具体地，本发明提供了一种形状记忆聚醚酯，其中，所述形状记忆聚醚酯具有多臂星型长支链结构，每条臂链上包括嵌段共聚的脂肪族聚酯链锻和聚醚链锻，所述脂肪族聚酯链锻由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇缩聚得到，所述脂肪族聚酯链锻的熔点与聚醚链锻的熔点至少相差20℃，所述形状记忆聚醚酯的臂数为3条以上，所述聚醚链段的数均分子量为1,000～10,000。
本发明还提供了一种形状记忆聚醚酯的制备方法，其中，该方法包括将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇以及多元醇在复配催化剂的存在下于130～240℃下聚合反应直至不再有小分子馏分蒸出为止，接着将所得聚合反应产物置于200～260℃、真空度200pa以下进行减压蒸馏反应；所述聚醚二元醇的数均分子量为1,000～10,000，所述多元醇包括三个以上醇羟基，所述复配催化剂为酯化催化剂和缩聚催化剂的混合物。
本发明还提供了由上述方法制备得到的形状记忆聚醚酯。
此外，本发明还提供了所述形状记忆聚醚酯作为形状记忆材料的应用。
本发明提供的形状记忆聚醚酯具有两个相互分离的熔融温度，其中高熔点链段作为结晶固定相，低熔点链段作为可逆转变相，具有成为形状记忆聚合物的前提条件。同时，由于在聚合过程中多元醇单体的加入，使所得聚合物形成了多臂星型长支链结构，长支链之间的物理缠结点也可作为形状记忆聚合物的固定相，改善了聚合物的形状记忆性能。
本发明提供的形状记忆聚醚酯为一种热驱动形状记忆聚合物材料，结构和记忆的转变温度可调，形状固定率≥80％，形状回复率≥80％，具有很好的形状记忆效果，从而扩大了材料应用范围。
此外，本发明提供的形状记忆聚醚酯的制备方法采用多种催化剂复配，这样不仅能够获得具有多臂星型长支链结构的形状记忆聚醚酯，而且还能够抑制1,4-丁二醇副反应的发生，提高酯化正反应速率，使1,4-丁二醇的加入量大大降低，在降低成本的同时，还提高了反应速率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
本发明提供的所述形状记忆聚醚酯具有多臂星型长支链结构，每条臂链上包括嵌段共聚的脂肪族聚酯链锻和聚醚链锻，所述脂肪族聚酯链锻由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇缩聚得到，所述脂肪族聚酯链锻的熔点与聚醚链锻的熔点至少相差20℃，所述形状记忆聚醚酯的臂数为3条以上，所述聚醚链段的数均分子量为1,000～10,000。在本发明中，多臂星型长支链聚合物定义为至少具有三个长支链分支或主链上共同的支点上具有至少三个长链分支的聚合物。
本发明对所述形状记忆聚醚酯中各结构单元的含量没有特别的限定，所述脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比优选为1:(1.05～1.3)，更优选为1:(1.05～1.15)。此外，如上所述，脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的选择原则是：两者聚合生成的脂肪族聚酯链段的熔点与聚醚链段的熔点相差至少20℃以上。具体地，所述脂肪族二元酸优选选自丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种。所述脂肪族二元醇优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。所述聚醚链段优选衍生自聚醚二元醇，其中，所述聚醚二元醇优选为聚四氢呋喃和/或聚乙二醇。此外，所述聚醚二元醇的数均分子量优选为1,000～10,000。
所述形状记忆聚醚酯的数均分子量优选为10,000～100,000，更优选为40,000～100,000。
本发明提供的形状记忆聚醚酯的制备方法包括将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇以及多元醇在复配催化剂的存在下于130～240℃下聚合反应直至不再有小分子馏分蒸出为止，接着将所得聚合反应产物置于200～260℃、真空度200pa以下进行减压蒸馏反应；所述聚醚二元醇的数均分子量为1,000～10,000，所述多元醇包括三个以上醇羟基，所述复配催化剂为酯化催化剂和缩聚催化剂的混合物。
在本发明中，聚醚二元醇的末端基为羟基，其可以与脂肪族二元酸发生缩聚反应形成聚醚链段。所述脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的用量摩尔比优选为1:(1.05～1.3)，更优选为1:(1.05～1.15)。所述聚醚二元醇的用量优选占单体总用量的30～60wt％，更优选占40-55wt％。所述多元醇的用量优选为脂肪族二元酸摩尔用量的0.05～1mol％，更优选为0.1～0.8mol％。所述脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。此外，所述多元醇的具体实例包括但不限于：丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇和环己六醇中的至少一种。
如上所述，所述复配催化剂为酯化催化剂和缩聚催化剂的混合物，相应地，所述聚合反应包括同时进行的酯化反应和缩聚反应。所述酯化催化剂优选选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的至少一种。所述缩聚催化剂优选选自无水氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的至少一种稀土催化剂。此外，相对于100重量份的所述脂肪族二元酸，所述复配催化剂的用量优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.05～0.3重量份，最优选为0.06～0.2重量份。其中，所述复配催化剂中酯化催化剂和缩聚催化剂的重量比优选为1:(0.5～1.3)，更优选为1:(0.6～1.1)。
根据本发明，所述聚合反应的温度为130～240℃，优选为140～230℃；时间只要保证反应体系中不再有小分子馏分蒸出即可，通常可以为0.1～8小时，优选为3～6小时。所述减压蒸馏反应的条件包括温度为200～260℃，优选为220～250℃；真空度为200pa以下，优选为90pa以下；时间优选为0.1～8小时，更优选为2～5小时。在本发明中，真空度用绝对压力表示。
此外，所述聚合反应和减压蒸馏反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可以由不与单体发生反应的气体(如常规的惰性气体和氮气等)提供。
根据本发明的一种具体实施方式，所述形状记忆聚醚酯的制备方法包括：将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇、多元醇以及复配催化剂加入到反应釜中，在惰性气氛下，在130～240℃(优选为140～230℃)下反应0.1～8小时(优选为3～6小时)，直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将反应釜切换至减压蒸馏装置，在200～260℃(优选为220～250℃)、真空度为200pa以下(优选为90pa以下)的条件下反应0.1～8小时(优选为2～5小时)。
本发明还提供了由上述方法制备得到的形状记忆聚醚酯。该形状记忆聚醚酯为具有多臂星型长支链结构的聚脂肪族聚酯-b-聚醚聚醚酯。
此外，本发明还提供了所述形状记忆聚醚酯作为形状记忆材料的应用。
从材料结构上看，形状记忆聚合物(smp)通常由两部分组成：控制临时形状的分子开关和记忆永久形状的网点。本发明提供的形状记忆聚醚酯具有低熔点的聚醚链段(衍生自聚四氢呋喃(ptmg)或聚乙二醇(peg))的晶区起到控制临时形状分子开关的作用，脂肪族聚酯链段的晶区和长支链之间的物理缠结点起到记忆永久形状的作用，为一种热驱动形状记忆聚合物材料，结构单元和转变温度均可调，形状固定率≥80％，形状回复率≥80％，具有很好的形状记忆效果。此外，本发明提供的形状记忆聚醚酯的合成简便、易加工、转变温度可调。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的形状记忆聚醚酯的热性能采用perkinelmerpyris1差热扫描量热仪(dsc)测定；各结构单元采用瑞士bruker公司avance300核磁共振仪器测定，以氘代氯仿(cdcl3)为溶剂；形状记忆性能采用带环境箱的instron5965拉伸仪测定，将形状记忆聚醚酯制备成哑铃型样条，有效尺寸为40mm×2mm，在转变温度(聚醚链段熔点以上20℃)以20mm/min的速度拉伸至伸长率为150％后，保持应力存在的情况下，迅速在低于转变温度30℃或室温下冷却10min，去掉应力，测量有效长度的变化，得到形状固定率；再次将样条以3℃/min的速率加热至转变温度，测量有效长度的变化，得到形状回复率。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的形状记忆聚醚酯及其制备方法。
将丁二酸、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃(ptmg，mn＝2,000，丁二酸和1,4-丁二醇聚合生成的聚丁二酸丁二醇酯链段的熔点与ptmg熔点相差72℃)、季戊四醇加入到反应釜中，丁二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.05，ptmg的加入量占全部单体重量分数的40wt％，季戊四醇的加入量为丁二酸单体摩尔用量的0.2mol％，加入复配催化剂(相对于100重量份的丁二酸，复配催化剂由0.1重量份钛酸四丁酯和0.1重量份乙酰丙酮镧组成)，在惰性气氛下，在200℃下反应5小时，不再有小分子馏分蒸出；然后，将反应釜切换至减压蒸馏装置，升温到245℃、逐渐调节体系的真空度为小于90pa，反应4小时，得到形状记忆聚醚酯(聚丁二酸丁二醇酯-b-聚四氢呋喃聚醚酯，pbs-b-ptmg)。
将该形状记忆聚醚酯进行核磁测试，从其1hnmr谱图可以明显看到聚四氢呋喃的亚甲基质子峰(3.43ppm和1.63ppm)，说明聚醚二元醇参与了聚合反应。
此外，将该形状记忆聚醚酯进行进行dsc测试，结果表明，其dsc谱图中的熔融峰为两个相对独立的熔融峰，其中ptmg链段的熔点为tm＝39℃，pbs链段的熔点为tm＝111℃，相比较纯ptmg(tm＝32℃)和pbs(tm＝114℃)，熔点向中间偏移，表明每个嵌段结构单元都形成了各自独立的晶区，由此可以说明pbs-b-ptmg为嵌段聚合物。同时，该聚合物具有两个独立且温差相对大的熔点，低熔点链段晶区起到控制临时形状分子开关的作用，高熔点链段晶区和长支链之间的物理缠结起到记忆永久形状的作用，可以作为形状记忆聚合物使用。
经测试，该形状记忆聚醚酯中链段结构单元ptmg和pbs的摩尔比为0.065，mn为58,000，产品形状固定率为94％，形状回复率为90％。
对比例1
本对比例用于说明参比的形状记忆聚醚酯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备形状记忆聚醚酯，所不同的是，聚醚二元醇为聚四氢呋喃(ptmg，mn＝600，丁二酸和1,4-丁二醇聚合生成的聚丁二酸丁二醇酯的熔点与ptmg熔点相差92℃)，所得形状记忆聚醚酯的mn为32,000。经测试，产品形状固定率为45％，形状回复率为30％。可见，分子量较低的聚醚链段会导致材料形状记忆性能的显著下降。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的形状记忆聚醚酯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备形状记忆聚醚酯，所不同的是，聚醚二元醇为聚乙二醇(peg，mn＝6,000，丁二酸和1,4-丁二醇聚合生成的聚丁二酸丁二醇酯链段的熔点与peg熔点相差41℃)，丁二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1，peg的加入量占全部单体重量分数的40wt％，所得形状记忆聚醚酯(聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乙二醇，pbs-b-peg)的mn为44,000。
经测试，产品中链段结构单元peg与pbs的摩尔比为0.030，产品形状固定率为96％，形状回复率为95％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的形状记忆聚醚酯及其制备方法。
按照实施例2的方法制备形状记忆聚醚酯，所不同的是，聚醚二元醇为聚乙二醇(peg，mn＝6,000，丁二酸和1,4-丁二醇聚合生成的聚丁二酸丁二醇酯链段的熔点与peg熔点相差41℃)，丁二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1，peg的加入量占全部单体重量分数的30wt％，多元醇为丙三醇，所得形状记忆聚醚酯(聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乙二醇，pbs-b-peg)的mn为51,000。
经测试，产品中链段结构单元peg与pbs的摩尔比为0.019，产品形状固定率为92％，形状回复率为89％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的形状记忆聚醚酯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备形状记忆聚醚酯，所不同的是，脂肪族二元酸为癸二酸，聚醚二元醇为聚四氢呋喃(ptmg，mn＝2,000，癸二酸和1,4-丁二醇聚合生成的聚癸二酸丁二醇酯链段的熔点与ptmg熔点相差38℃)，其中ptmg的加入量占全部单体重量分数的40wt％，所得形状记忆聚醚酯(聚癸二酸丁二醇酯-b-聚四氢呋喃，pbse-b-ptmg)的mn为61,000。
经测试，产品中链段结构单元聚四氢呋喃(ptmg)与聚癸二酸丁二醇(pbse)的摩尔比为0.030，产品形状固定率为90％，形状回复率为92％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的形状记忆聚醚酯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备形状记忆聚醚酯，所不同的是，聚醚二元醇为聚乙二醇(peg，mn＝10,000，丁二酸和1,4-丁二醇聚合生成的聚丁二酸丁二醇酯链段的熔点与peg熔点相差46℃)，丁二酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1，peg的加入量占全部单体重量分数的55wt％，多元醇为三羟甲基丙烷，所得形状记忆聚醚酯(聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乙二醇，pbs-b-peg)的mn为45,000。
经测试，产品中链段结构单元peg与pbs的摩尔比为0.004，产品形状固定率为95％，形状回复率为97％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
1.一种形状记忆聚醚酯，其特征在于，所述形状记忆聚醚酯具有多臂星型长支链结构，每条臂链上均包括嵌段共聚的脂肪族聚酯链锻和聚醚链锻，所述脂肪族聚酯链锻由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇缩聚得到，所述脂肪族聚酯链锻的熔点与聚醚链锻的熔点至少相差20℃，所述形状记忆聚醚酯的臂数为3条以上，所述聚醚链段的数均分子量为1,000～10,000。
2.根据权利要求1所述的形状记忆聚醚酯，其中，
所述脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1:(1.05～1.3)；
所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种；
所述脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种；
所述聚醚链锻衍生自聚醚二元醇且所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃和/或聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的形状记忆聚醚酯，其中，所述形状记忆聚醚酯的数均分子量为10,000～100,000。
4.一种形状记忆聚醚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇以及多元醇在复配催化剂的存在下于130～240℃下聚合反应直至不再有小分子馏分蒸出为止，接着将所得聚合反应产物置于200～260℃、真空度200pa以下进行减压蒸馏反应；所述聚醚二元醇的数均分子量为1,000～10,000，所述多元醇包括三个以上醇羟基，所述复配催化剂为酯化催化剂和缩聚催化剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的用量摩尔比为1:(1.05～1.3)，所述聚醚二元醇的用量占单体总用量的30～60wt％，所述多元醇的用量为脂肪族二元酸摩尔用量的0.05～1mol％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种；
所述脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种；
所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃和/或聚乙二醇；
所述多元醇选自丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇和环己六醇中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
相对于100重量份的所述脂肪族二元酸，所述复配催化剂的用量为0.01～0.5重量份；
所述复配催化剂中酯化催化剂和缩聚催化剂的重量比为1:(0.5～1.3)；
所述酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡和醋酸镁中的至少一种；
所述缩聚催化剂选自无水氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕中的至少一种稀土催化剂。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述聚合反应的时间为0.1～8小时，所述减压蒸馏反应的时间为0.1～8小时。
9.由权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的形状记忆聚醚酯。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的形状记忆聚醚酯作为形状记忆材料的应用。
技术总结