本发明属于有机合成领域，特别涉及一种含呋喃环的聚酯的制备方法。
背景技术：
自1970年第一种高分子聚合物的诞生，高分子聚合材料以其媲美金属、木材等传统材料的优异性能以及高性价比，易制备等有点，在交通、建筑、农业、医学等领域得到广泛应用。
随着科技的发展高分子材料已经遍布于人们的日常生活中，其中聚氯乙烯，聚苯乙烯等在自然界难以降解，给环境造成了极大的污染，其中聚乳酸，聚脂肪族内酯与聚碳酸酯等聚酯类是一类可生物降解，生物吸收的高分子材料，被广泛应用于生物，医药行业。这些原料来源于生物质资源的合成聚合物统称为生物基聚合物，既包括微生物以生物质为原料直接合成的生物基聚合物，如聚羟基烷酸酯(phas)，也包括以生物质为原料先通过生物或化学法转化合成生物基单体、再通过聚合反应制得的生物基聚合物，如聚乳酸(pla)和聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(ptt)。聚合单体一般来源于化石原料，消耗了大量的石油资源，同时造成了环境污染。随着可持续发展的观念深入人心，生物质原料的转化和利用已经成为新的研究热点。
市场上大部分的聚酯产品都具有苯环结构，因为加入苯环结构可以具有一定的刚性，可以提升玻璃化温度，因此具有更广的应用范围。但制备相应聚酯的底物如对苯二甲酸，双酚a，对苯二酚类底物目前均来自石化产品，随着能源枯竭，石化产品的减少，呋喃型二酸，二醇，二胺作为底物制备的聚酯材料将逐渐替代传统的聚酯材料。由于呋喃类聚酯具有芳香性，拥有与苯环相似的一些特性，产品性能与传统的聚酯相似，容易被市场接受，具有广阔的应用前景。
2,5-呋喃二甲酸(fdca)是一种经典的生物基芳香族单体，可由淀粉、纤维素等生物质经水解、脱水、氧化等反应制得。fdca具有与石油基单体对苯二甲酸(tpa)相近的结构和物性，可用于合成高性能聚酯和环氧树脂，被美国能源部确定为12种最具潜力的生物基平台化合物之一，也被视为“沉睡中的巨人”。
传统的制备fdca的方法主要是溶液缩聚法、熔融缩聚法、熔融-固相缩聚法、开环聚合法，其中熔融缩聚法最具有工业化价值，也最具有挑战性，需要深入研究，解决促进分子量增长的同时抑制副反应发生的瓶颈问题。
技术实现要素：
本发明提供了吡啶氢卤酸盐作为催化剂，基于含呋喃环化合物制备聚酯类的高分子化合物，以解决现有技术存在的工艺繁琐，合成复杂，金属残留、副反应多发等问题。
本发明具体技术方案如下：
一种含呋喃环的聚酯的制备方法，式ii所示的单呋喃型聚合单体或式vi所示的双呋喃型聚合单体与式iii所示的脂肪链型聚合单体在式i所示的吡啶氢卤酸盐的催化下聚合得到聚酯产物：
x选自卤素；
r1、r2、r3分别选自氢，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，n,n-二甲基氨基，取代或未取代的n-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；前述所述烷基包括饱和的或不饱和的烷基。
r4选自羧基、酰氯基、酯基、羟基或被羟基取代的烷基；前述所述酯基为-coor，r一般指烷基等非氢基团。
r5选自羧基、酰氯基、酯基、羟基或被羟基取代的烷基；
r6为与式ii或式iv对应的的羟基、被羟基取代的烷基、酰氯基、羧基或酯基；
r7和r8选自氢、1～6个碳原子的烷基、呋喃基、苯基、取代苯基、环烷基中相同或不同的取代基；此处的1～6个碳原子的烷基包括直链的烷基(如正丙基)以及具有支链的烷基(如异丙基)，此处的环烷基进一步可优选为环戊烷或者环己烷。
n选自2～15的数字。
优选的，所述的x选自氯基、溴基、碘基；
r1、r2、r3分别选自氢，1～3个碳原子的烷基，1～3个碳原子的烷氧基，n,n-二甲基氨基、未取代的n-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；
r4选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基；
r5选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、羟甲基；
r6为与式ii或式iv对应的的羟基、酰氯基、甲酸基或甲酸甲酯基；
r7和r8选自氢、1～3个碳原子的饱和烷基、2-呋喃基、苯基、环戊烷基、环己烷基中相同或不同的取代基；
n选自2～12的整数。
优选的，所述的式i所示的吡啶氢卤酸盐的结构选自如下：
优选的，式iii所示的脂肪链型聚合单体选自如下结构：
优选的，式ii所示的单呋喃型聚合单体选自如下结构：
；式iv所示的双呋喃型聚合单体选自如下结构：
优选的，式i所示的吡啶氢卤酸盐为两种投料总质量的0.1％～10％。
优选的，羧基、酰氯基或酯基的聚合单体与含羟基的烷基的聚合单体的摩尔比为1：1.1～2。优选的，所述的聚合反应在惰性气体或氮气氛围下进行。
优选的，具体的制备方法为：
(1)预聚反应：将原料和式i所示的吡啶氢卤酸盐催化剂在120℃～180℃的条件下进行反应；
(2)后聚反应：将步骤(1)得到的产物在温度200℃～250℃下反应。
优选的，所述的预聚反应的反应时间为1.5～3h；所述的后聚反应的反应时间为2～5h。
有益效果：
采用本发明的技术方案，具有如下至少一种优势：
1)合成方法中所用催化剂绿色无毒，得到的聚合物无金属残留；
2)合成方法简单、经济；
3)本方案可加快预聚反应速度，促进预聚阶段缩聚反应得正向进行，弥补过程中小分子带来的逆反应干扰问题；
4)适用性更加广泛；
5)更适于规模化生产；
6)产物的产率较高。
说明书附图
图1为呋喃二甲酸与乙二醇缩聚所得产物的dsc表征图谱
图2为呋喃二甲酸与乙二醇缩聚所得产物的tga表征图谱
图3为dmap·hcl核磁氢谱图
图4为dmap·hcl核磁碳谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思做进一步的说明。以下实施例的具体说明并非对本发明的限制，只是为了方便本领域技术人员理解本技术方案。说明书中所涉及的各种原料，均购自市场或经简单合成得到，所用化学品及仪器型号信息如下表所示：
表1试剂来源与纯度
表2仪器和设备
下列实施例中所用的催化剂经简单合成得到，例如图3为合成得到的dmap·hcl核磁氢谱图；图4为合成得到的dmap·hcl核磁碳谱图。
实施例1
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入90ml的7和88ml的10(1：1)，并加入2.5g(1％wt)的3，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应1.5h后，向反应系统中流通氮气，使小分子随氮气蒸出，蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为230℃，_再继续反应3h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通氮气冷却至室温，取出产物物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，通过真空干燥后烘干得到白色的呋喃聚酯固体216g，产率为88.0％。
实施例2
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入100ml的8和166ml的11(1：1.2)，并加入1.4g(0.5％wt)的5，后封闭反应系统，然后加热至170℃，反应1.5h后，向反应系统中流通氮气，使小分子随氮气蒸出，蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为250℃，再继续反应2h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，通过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体235g，产率为82.1％。
实施例3
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入133ml的9和262ml的12(1：1.5)，并加入0.4g(0.1％wt)的6，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应2h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为240℃，再继续反应2.5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，通过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体357g，产率为84.3％。
实施例4
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入133ml的9和117ml的10(1：1)，并加入8.6g(3％wt)的1，后封闭反应系统，然后加热至120℃，反应3h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为200℃，再继续反应5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，通过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体266g，产率为93.0％。(产物热力学表征如图1、图2)
实施例5
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入100ml的8和92ml的14(1：1)，并加入1.3g(5％wt)的2，后封闭反应系统，然后加热至130℃，反应3h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，再继续反应4.5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，通过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体223g，产率为86.5％。
实施例6
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入200ml的9和164ml的15(1.5：1)，并加入36g(8％wt)的3，后封闭反应系统，然后加热至140℃，反应2.5h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为220℃，再继续反应4h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体400g，产率为88.9％。
实施例7
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入120ml的8和238ml的16(1.2：1)，并加入35g(10％wt)的4，后封闭反应系统，然后加热至150℃，反应2h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为230℃，再继续反应2.5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到黄色的呋喃聚酯固体300g，产率为84.7％。
实施例8
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入190ml的21和88ml的13(1：1)，并加入3.7g(1％wt)的3，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应2h后蒸出小分子后升，将体系再次密封，然后高温度为240℃，再继续反应2.5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到乳白色的呋喃聚酯固体333g，产率为89.0％。
实施例9
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入175ml的18和89ml的14(1：1)，并加入2.6g(1％wt)的6，后封闭反应系统，然后加热至150℃，反应2h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为250℃，再继续反应3h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，干过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体198g，产率为85.0％。
实施例10
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入195ml的23和167ml的11(1：1.2)，并加入3.5g(1％wt)的3，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应2h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为200℃，再继续反应5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体395g，产率为87.8％。
实施例11
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入200ml的22和140ml的13(1：1.2)，并加入21g(5％wt)的5，后封闭反应系统，然后加热至170℃，反应2h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为240℃，再继续反应3h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到白色的呋喃聚酯固体377g，产率为89.3％。
实施例12
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入210ml的25和110ml的10(1：1.2)，并加入4.2g(1％wt)的6，后封闭反应系统，然后加热至130℃，反应2.5h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，再继续反应4.5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体391g，产率为83.2％。
实施例13
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入195ml的26和238ml的11(1：1)，并加入16g(3％wt)的5，后封闭反应系统，然后加热至150℃，反应2.5h后蒸出小分子后升，将体系再次密封，然后高温度为200℃，再继续反应5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体413g，产率为84.1％。
实施例14
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入200ml的27和175ml的12(1：1.5)，并加入3.5g(1％wt)的6，后封闭反应系统，然后加热至120℃，反应3h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，再继续反应5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到白色的呋喃聚酯固体411g，产率为86.9％。
实施例15
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入200ml的28和174ml的12(1：1)，并加入2.5g(0.5％wt)的4，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应2h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为220℃，再继续反应4h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体428g，产率为89.5％。
实施例16
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入190ml的19和174ml的13(1：1)，并加入2.5g(0.5％wt)的4，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应3h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，再继续反应3h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体423g，产率为87.6％。
实施例17
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入200ml的20和174ml的15(1：1.1)，并加入3.5g(1％wt)的4，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应2.5h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为230℃，再继续反应4.5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体411g，产率为86.7％。
实施例18
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入200ml的29和160ml的13(1.2：1)，并加入2.5g(0.5％wt)的4，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应3h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为240℃，再继续反应4h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体401g，产率为83.3％。
实施例19
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入188ml的30和188ml的11(1：1.1)，并加入5g(1％wt)的4，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应2.5h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为220℃，再继续反应4.5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体395g，产率为83.2％。
实施例20
在三口烧瓶中抽换n2三次，缓慢升温，不断搅拌，在充氮气状态下加入205ml的31和190ml的10(1：1)，并加入25g(5％wt)的4，后封闭反应系统，然后加热至180℃，反应2h后蒸出小分子后，将体系再次密封，然后升高温度为210℃，再继续反应5h，在0.5mbar真空度下抽气0.5h，停止加热搅拌，通气冷却至室温，取出产物用乙醇洗去表面小分子以及低聚物残留，过真空干燥后烘干得到淡黄色的呋喃聚酯固体400g，产率为80.1％。
1.一种含呋喃环的聚酯的制备方法，其特征在于，式ii所示的单呋喃型聚合单体或式iv所示的双呋喃型聚合单体与式iii所示的脂肪链型聚合单体在式i所示的吡啶氢卤酸盐的催化下聚合得到聚酯产物：
x选自卤素；
r1、r2、r3分别选自氢，1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子的烷氧基，n,n-二甲基氨基、取代或未取代的n-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；
r4选自羧基、酰氯基、酯基、羟基或被羟基取代的烷基；
r5选自羧基、酰氯基、酯基、羟基或被羟基取代的烷基；
r6为与式ii或式iv对应的的羟基、被羟基取代的烷基、酰氯基、羧基或酯基；
r7和r8选自氢、1～6个碳原子的烷基、呋喃基、苯基、取代苯基、环烷基中相同或不同的取代基；
n选自2～15的数字。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的x选自氯基、溴基、碘基；
r1、r2、r3分别选自氢，1～3个碳原子的烷基，1～3个碳原子的烷氧基，n,n-二甲基氨基、未取代的n-吡咯烷基中的相同或不同的取代基；
r4选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基；
r5选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、羟甲基；
r6为与式ii或式iv对应的的羟基、酰氯基、甲酸基或甲酸甲酯基；
r7和r8选自氢、1～3个碳原子的饱和烷基、2-呋喃基、苯基、环戊烷基、环己烷基中相同或不同的取代基；
n选自2～12的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的式i所示的吡啶氢卤酸盐的结构选自如下：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式iii所示的脂肪链型聚合单体选自如下结构：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式ii所示的单呋喃型聚合单体选自如下结构：
式iv所示的双呋喃型聚合单体选自如下结构：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式i所示的吡啶氢卤酸盐为两种投料总质量的0.1％～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有羧基、酰氯基或酯基的聚合单体与含羟基的聚合单体的摩尔比为1：1.1～2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在惰性气体或氮气氛围下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体的制备方法为：
(1)预聚反应：将原料和式i所示的吡啶氢卤酸盐催化剂在120℃～180℃的条件下进行反应；
(2)后聚反应：将步骤(1)得到的产物在温度200℃～250℃下反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的预聚反应的反应时间为1.5～3h；所述的后聚反应的反应时间为2～5h。
技术总结