本发明涉及一种树脂制备方法技术领域，尤其涉及一种兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的制备方法及应用。
背景技术：
二次世界大战以后，随着现代工业的发展和技术的进步，欧美等国逐渐开始开发卷材涂装技术、设备及配套材料，在工艺、质量、标准化等方面做了大量工作，至上世纪九十年代，卷材涂装技术逐渐成熟，在涂装效率、卷材产品的标准化、卷材质量控制、卷材质量的稳定性、成本、能耗及污染控制等方面具有明显优势。随着石油化工的技术发展，化工新材料不断涌现，饱和聚酯树脂作为卷材涂料的主要成分，在性能、成本等方面具有较大的优势，成为卷材涂料中最主要的树脂品种。
在中国，卷材涂料是80年代随着卷材生产线的引进而同时引进的涂料新品种，因此卷材涂料在国内也仅有30多年的生产时间。目前饱和聚酯类卷材涂料占据国内卷材涂料的最大份额。
随着技术的进步和市场需求的多样性，对卷材及卷材涂料提出了更多的质量要求，例如，在卷刚或卷铝用于户外(例如高档的厂房彩钢板、高档写字楼的铝塑复合板)时，对涂膜的耐候性能、耐沾污性能有更高的要求。
近年来，随着经济的发展，环境污染问题越来越严重，水污染、土地污染、空气污染等问题越来越突出。其中，涂料使用过程中的溶剂挥发，是造成环境污染的重要因素之一。以卷材涂料为例，涂料中的可挥发溶剂比例高达40％以上；实际使用过程中由于稀释剂的加入，挥发溶剂的比例高达50％以上。虽然近年来部分卷材涂装线安装了催化燃烧装置处理溶剂直排问题，但是也存在设备投资高、设备维护费用高、燃烧效率低等问题。更存在低档卷材涂料部分添加使用三氯乙烷等高度、难燃烧的溶剂，加大了挥发溶剂的处理难度。
多年来，为了解决涂料中的溶剂难题，陆续开发了一些用水溶解的树脂的工艺和方法，例如：先合成带羟基(-oh)的饱和聚酯树脂，在反应后期，加入苯酐、顺酐或偏苯三酸酐，将羧基引入到树脂上，用有机胺中和后，赋予树脂水溶解性能；也可以在树脂配方中直接加入部分二羟甲基丙酸，控制树脂终点的酸值，再用有机胺中和，赋予树脂的水溶解性能；但是这些工艺和方法存在以下几个问题：
(1)需要在反应后期，先用部分水溶性有机溶剂如丙酮、乙二醇丁醚、吡咯烷酮等将树脂溶解成固含量为70％的树脂，然后才能用有机胺中和，最后用水稀释成40％左右的树脂成品；而乙二醇丁醚、吡咯烷酮等材料本身也是毒性比较大的溶剂，对环境、对人身体健康造成严重影响。(2)上述工艺只是部分解决了溶剂挥发问题，并没有完全解决溶剂挥发问题，树脂体系中实际仍含有18％以上的有机溶剂；涂料体系中会含有10％左右的有机溶剂。造成成品油漆中含有挥发性有机物，voc指标高，造成环境污染。(3)树脂在水中溶解后的储存稳定性问题。聚酯树脂本身容易水解，用有机胺中和后，胺类物质本身显弱碱性，更促进了树脂的水解进程。因此，用此类工艺、方法制备的饱和聚酯树脂制成的涂料很容易在短时间内就由于树脂本身水解而导致失去水溶性，导致涂料分层而失去应用价值。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的，在于提供一种兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的制备方法，能够避免产生污染的问题，同时具有储存稳定性好的特性。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂，由主料、辅料及中和剂经缩合反应而成；其中：
主要原料包括有：1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸酐；
水溶性或亲水性材料包括有：二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、5-磺酸基间苯二甲酸和二甘醇、三甘醇、peg-200、peg-400、peg-600；
中和剂包括有：n、n-二甲基乙醇胺或n、n-二乙基乙醇胺或三乙胺。
在其中一个实施例中，所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂还使用到锡催化剂。
在其中一个实施例中，所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤包括有：
s1：投料搅拌，在带有搅拌器、温度计、氮气管和刺型分馏柱的反应瓶中按照物料的熔点大小顺序来投料，先投熔点低的物料，再投熔点高的物料投入适量原材料，开启氮气保护，升温至物料温度达80℃左右后，开启搅拌；
s2：升温分馏，完成搅拌后将容器升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度继续升温，在容器上安装有刺型分馏柱，控制刺型分馏柱的馏温≤102℃；待物料温度升温至210～220℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，获得合格的饱和聚酯树脂；
s3：高速分散，在分散容器中加入适量的去离子水和中和剂，在高速分散下将合格的饱和聚酯树脂慢慢加入水中，再高速分散30min。
在其中一个实施例中，所述步骤s1中的容器选用反应瓶，反应瓶上安装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱。
在其中一个实施例中，所述步骤s2中，物料检测得到的树脂酸值在25～45mgkoh/g范围内，则关闭加热降温，该物料投入步骤s3中。
在其中一个实施例中，在所述步骤s3的去离子水与中和剂预先准备，中和剂与去离子水混合后搅拌均匀备用。
在其中一个实施例中，所述饱和聚酯树脂主要用于水性卷钢涂料面漆；该水性卷钢涂料面漆具体组分及其重量份为：
水性饱和聚酯树脂20～40份、钛白粉30～50份、滑石粉6～8、氨基树脂5～10份、酸催化剂0.1～2份、润湿剂0.2～1份、流平剂0.1～1份、消泡剂0.1～2份、附着力促进剂0.2～5份、润湿分散剂0.3～10份、防沉剂1～5份、ph调节剂0.1～0.5份、去离子水5～20份
相比现有技术，实施本发明的有益效果在于：本发明的饱和聚酯树脂以水为分散(或溶解)介质，不含溶剂，彻底解决了树脂及涂料中的溶剂污染环境问题；树脂及以此制备的水性卷材涂料储存稳定性好；以此树脂制备的卷材涂料具有优越的性能，将该树脂用作室外金属涂装，比如工厂厂房用卷刚涂料、写字楼铝塑复合板等高档设施的装饰，取得了非常好的效果；并且已经在卷刚涂料、卷铝涂料、室内金属装潢等领域等等了广泛的应用，应用效果非常好。用于室外卷材涂料可以达到15年的使用期，附着力1级，柔韧性在0t至2t之间可以调配，耐mek性能在100次以上，抗硬币划伤性能无痕迹。
附图说明
图1是本发明制备工艺流程图；
图2是本发明所使用的反应瓶结构示意图。
图2中：1-瓶体，2-氮气管，3-温度计，4-搅拌杆，5-搅拌电机，6-分馏柱，7-冷凝器，8-通水层，9-进水口，10-出水口，11-生成水出口,12-电热套。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1：
见图1，第一步：在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml反应烧瓶中加入计算量的6.0份1,6-己二醇、3.5份丙二醇、19.0份新戊二醇、14.4份mpeg-200、47.0份间苯二甲酸、4.55份己二酸、5.5份二羟甲基丙酸、0.05份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至210～220℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值在25～45mgkoh/g范围内，关闭加热降温。
第二步：选用3000ml分散杯，杯中加入135份去离子水、4.0份n，n-二甲基乙醇胺并搅拌均匀备用。
第三步：待第一步反应产品降温至120℃左右，在高速分散下将第一步物料慢慢加入到第二步的水中。高速分散剂转速保持在2000～3000rpm，高速分散30min，过滤得到产品。
技术指标：
实施例2：
第一步：在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml反应烧瓶中加入计算量的7.5份1,4-环己烷二甲醇、3.5份丙二醇、6.5份新戊二醇、36份三甘醇、30.0间苯二甲酸、5.35份对苯二甲酸、4.5份己二酸、6.6份二羟甲基丁酸、0.05份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至210～220℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值在25～45mgkoh/g范围内，关闭加热降温。
第二步：选用3000ml分散杯，杯中加入135份去离子水、4.5份n，n-二甲基乙醇胺并搅拌均匀备用。
第三步：待第一步反应产品降温至120℃左右，在高速分散下将第一步物料慢慢加入到第二步的水中。高速分散剂转速保持在2000～3000rpm，高速分散30min，过滤得到产品。
技术指标：
实施例3：
第一步：在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml反应烧瓶中加入计算量的29.0份新戊二醇、18.0份mpeg-600、37.35份间苯二甲酸、3份对苯二甲酸、6.8份己二酸、5.8份二羟甲基丙酸、0.05份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至210～220℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值在25～45mgkoh/g范围内，关闭加热降温。
第二步：选用3000ml分散杯，杯中加入135份去离子水、4.5份n，n-二甲基乙醇胺并搅拌均匀备用。
第三步：待第一步反应产品降温至120℃左右，在高速分散下将第一步物料慢慢加入到第二步的水中。高速分散剂转速保持在2000～3000rpm，高速分散30min，过滤得到产品。
技术指标：
实施例4：
第一步：在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的1000ml反应烧瓶中加入计算量的6.5份二甘醇、3.0份甲基丙二醇、19.0份新戊二醇、14.4份mpeg-400、44.0份间苯二甲酸、3份对苯二甲酸、4.05份己二酸、6.0份二羟甲基丙酸、0.05份锡催化剂。逐渐升温至80℃，通氮气保护，以200～400转/分的搅拌速度开启搅拌。
逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃。待物料温度升温至210～220℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值在25～45mgkoh/g范围内，关闭加热降温。
第二步：选用3000ml分散杯，杯中加入135份去离子水、4.0份n，n-二甲基乙醇胺并搅拌均匀备用。
第三步：待第一步反应产品降温至120℃左右，在高速分散下将第一步物料慢慢加入到第二步的水中。高速分散剂转速保持在2000～3000rpm，高速分散30min，过滤得到产品。
技术指标：
以本发明生产水性卷钢涂料面漆的配方包括有：
水性饱和聚酯树脂20～40份、钛白粉30～50份、滑石粉6～8、氨基树脂5～10、酸催化剂0.1～2份、润湿剂0.2～1份、流平剂0.1～1份、消泡剂0.1～2份、附着力促进剂0.2～5份、润湿分散剂0.3～10份、防沉剂1～5份、ph调节剂0.1～0.5份、去离子水5～20份。
上述水性卷钢涂料面漆的生产步骤具体包括有：
(1)按上述配方称量水性饱和聚酯树脂，投入搅拌釜中，再投入配方量的颜填料，启动搅拌，转速控制在600～800转/分钟；
(2)依次投入按配方重量份数称量的氨基树脂、润湿剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、润湿分散剂、防沉剂，中速搅拌，转速控制在1200～1500转/分钟，持续15～20分钟；
(3)将按配方重量份数称量的酸催化剂混合均匀后投入搅拌釜中，持续搅拌；
(4)加入按配方重量份数称量的水，持续分散20分钟；
(5)投入按配方重量份数称量的ph调节剂，调节ph值至8.5～9.5，持续搅拌10分钟；获得水性卷钢涂料面漆按照常规卷材涂料的涂装方式和固化条件，面漆涂层性能测试数据见下表：
见图2，本发明还包括一个用于制备兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的反应瓶，包括有，瓶体1，瓶体1顶部设置有三个开口，其中一个开口一中密封插入有温度计3及氮气管2，温度计3伸入瓶体1中部，开口二密封伸入有搅拌杆4，搅拌杆4连接搅拌电机5，开口三上安装有刺型分馏柱6，分馏柱6为三通管结构，其中一端为冷凝器7，冷凝器7具有内外两层结构，内层为物料冷凝层，外层为通水层8，物料冷凝层设置成多个球形相连的形状，物料冷凝层末端设置有出料口11。
所述通水层8上设置有一个出水口10与一个进水口9。
所述分馏柱6的第三端处接入有温度计3进行温度监测。
所述冷凝器7由分馏柱6方向朝下倾斜。
所述瓶体1底部呈半球形，与具有弧口的电热套12相适，放置在电热套12弧口中加热。
所述瓶体底部呈半球形，与具有弧口的电热套相适，放置在电热套弧口中加热。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
1.一种兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂，其特征在于：由主料、辅料及中和剂经缩合反应而成；其中：
主要原料包括有：1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸酐；
水溶性或亲水性材料包括有：二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、5-磺酸基间苯二甲酸和二甘醇、三甘醇、peg-200、peg-400、peg-600；
中和剂包括有：n、n-二甲基乙醇胺或n、n-二乙基乙醇胺或三乙胺。
2.如权利要求1所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂，其特征在于：所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂还使用到锡催化剂。
3.一种如权利要求1所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤包括有：
s1：投料搅拌，在带有搅拌器、温度计、氮气管和刺型分馏柱的反应瓶中按照物料的熔点大小顺序来投料，先投熔点低的物料，再投熔点高的物料投入原材料，开启氮气保护，升温至物料温度达80℃左右后，开启搅拌；
s2：升温分馏，完成搅拌后将容器升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度继续升温，在容器上安装有刺型分馏柱，控制刺型分馏柱的馏温≤102℃；待物料温度升温至210～220℃后，保温，带物料反应至透明后取样检测酸值，获得合格的饱和聚酯树脂；
s3：高速分散，在分散容器中加入适量的去离子水和中和剂，在高速分散下将合格的饱和聚酯树脂慢慢加入水中，再高速分散30min。
4.如权利要求3所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的容器选用反应瓶，反应瓶上安装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱。
5.如权利要求3所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，物料检测得到的树脂酸值在25～45mgkoh/g范围内，则关闭加热降温，该物料投入步骤s3中。
6.如权利要求3所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤s3的去离子水与中和剂预先准备，中和剂与去离子水混合后搅拌均匀备用。
7.一种如权利要求1所述兼具自乳化和水溶解性能的饱和聚酯树脂的应用，其特征在于：该饱和聚酯树脂主要用于水性卷钢涂料面漆；该水性卷钢涂料面漆具体组分及其重量份为：
水性饱和聚酯树脂20～40份、钛白粉30～50份、滑石粉6～8、氨基树脂5～10份、酸催化剂0.1～2份、润湿剂0.2～1份、流平剂0.1～1份、消泡剂0.1～2份、附着力促进剂0.2～5份、润湿分散剂0.3～10份、防沉剂1～5份、ph调节剂0.1～0.5份、去离子水5～20份。
技术总结