本发明属于以钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成新型聚醚酯领域。具体涉及到一种使用钛系复合催化体系，直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体，经熔融缩聚直接合成以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为硬段，以聚对苯二甲酸二甘醇酯(pdgt)和聚乙二醇(pegt)为软段的新型聚醚酯共聚物。在多官能团试剂存在下，经相同聚合条件，所得聚醚酯特性粘度提升至0.80–1.12dl/g。
背景技术：
聚醚酯是目前应用最为广泛的热塑性弹性体之一，具有强度高，耐高温，耐腐蚀和耐磨等优点，广泛应用于汽车、电子电器、医疗设备、通讯设备等领域。通常，聚醚酯是由半结晶性聚酯和无定形聚醚组成。聚醚酯相较于橡胶而言，具有优异的加工工性能，相较于传统的塑料而言，具有一定的柔韧性。因此，聚醚酯在未来会有广泛的应用前景。
芳香族二酯/二酸、脂肪族二醇和聚醚是合成聚醚酯常用的原料。芳香族二酯和二醇在酯交换反应过程会生成有毒副产物甲醇，而芳香族二酸和二醇在酯化反应阶段生成水，因此，常用芳香族二酸作为单体。目前对苯二甲酸是常用的单体，主要优点是在反应过程中，不需要回收甲醇，设备简单，效率高，环境污染少。例如，cn201410608074公布了一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，以对苯二甲酸、脂肪族二元醇和聚醚多元醇为单体，采用两步投料法合成聚醚酯共聚物。cn201811344126公布了一种聚醚酯热塑性弹性体及其制造方法，以对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚四氢呋喃为单体，得到了一种恢复性能好、拉伸强度和撕裂强度较高的聚醚酯热塑性弹性体。
目前，合成聚醚酯常用的方法有两种，(1)羟基封端的聚醚作为共聚单体，通过熔融缩聚的方法得到聚醚酯。(2)羟基封端的聚醚作为大分子引发剂，通过原位级联缩聚-偶联开环聚合的方法得到聚醚酯。反应过程如下所示。
技术实现要素：
本发明采用熔融缩聚方法，采用钛系复合催化体系，催化对苯二甲酸和乙二醇单体，直接得到线性聚醚酯共聚物，特性粘度在0.4-1.02dl/g。在多官能团试剂存在下，经相同聚合条件，所得聚醚酯特性粘度提升至0.80–1.12dl/g。本发明不需加入以羟基封端的醚作为共聚单体，在钛系复合催化体系的催化作用下，首先发生酯化和醚化反应，随后经熔融缩聚反应，直接得到线性聚醚酯共聚物，其中，硬段是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)构成，软段是由聚对苯二甲酸二甘醇酯(pdgt)和聚乙二醇(peot)构成。具体反应途径如下。
线性聚合物的合成路线：
支化聚合物的合成路线：
上述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4-1:3.5。
本发明提出的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：在氮气保护下，对苯二甲酸、乙二醇、二元催化剂混合在220-240℃下酯化4-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选采用通氮气的方式带走水蒸气进行除水；钛系复合催化体系为金属钛类化合物和磺酸；
(2)缩聚反应：酯化反应结束之后，在温度240-280℃，真空度10-50pa下缩聚1-7h，得到特性粘度在0.4–1.02dl/g聚醚酯共聚物；酯化和缩聚的反应温度不同时为240℃。
加入多官能团试剂合成聚醚酯包括如下步骤：
(1)酯化反应：在氮气保护下，对苯二甲酸、乙二醇、多官能团试剂、钛系复合催化体系混合在220-240℃下酯化4-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选采用通氮气的方式带走水蒸气进行除水；钛系复合催化体系为金属钛类化合物和磺酸。
(2)缩聚反应：酯化反应结束之后，在温度240-280℃，真空度10-50pa下缩聚1-3h，得到特性粘度在0.8–1.12dl/g聚醚酯共聚物；酯化和缩聚的反应温度不同时为240℃。
多官能团试剂为1,1,1-三羟甲基乙烷，2,2-二羟甲基丙酸，丙三酸，季戊四醇，甘油，3-羟甲基丙烷，双季戊四醇，2-羟甲基-1,3-丙二醇，1,3,5-苯三羧酸三甲酯，优选1,1,1-三羟甲基乙烷。
钛系复合催化体系中的金属钛类化合物为钛酸正四丁酯，四异丙氧基钛，钛酸四乙酯，二氧化钛，四氯化钛，优选四异丙氧基钛。
钛系复合催化体系中的磺酸为甲磺酸、乙磺酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸，优选甲磺酸。
钛系复合催化体系中的金属钛类化合物用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.3-0.8％，优选0.7％。金属钛类化合物和磺酸的摩尔比为1:3-1:8，优选1:3。
金属钛类化合物和多官能团试剂的摩尔比为1:1-1:7，优选1:4。
对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4-1:3.5。
附图说明
图1：pet-co-pdgt-co-peot的核磁氢谱。
图2：pet和pet-co-pdgt-co-peot的应力-应变曲线。
具体实施方法
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实例。以下实施例的特性粘度对应的条件25±1℃、溶剂为苯酚和四氯乙烷的混合溶液，质量比为1:1。
实施例1
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚5h，得到特性粘度为0.57dl/g，醚段质量百分含量为68％的线性聚醚酯lp-1，断裂伸长率为234.71％。
实施例2
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:4的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚5h，得到特性粘度为0.53dl/g，醚段质量百分含量为72％的线性聚醚酯lp-2，断裂伸长率为279.59％。
实施例3
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:5的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚5h，得到特性粘度为0.49dl/g，醚段质量百分含量为83％的线性聚醚酯lp-3，断裂伸长率为298.90％。
实施例4
称取10.00g对苯二甲酸和8.59g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:5的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚2h，得到特性粘度为1.02dl/g，醚段质量百分含量为85％的线性聚醚酯lp-4，断裂伸长率为1000％。
实施例5
称取10.00g对苯二甲酸和9.34g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚2h，得到特性粘度为0.84dl/g，醚段质量百分含量为89％的线性聚醚酯lp-5，断裂伸长率为1678％。
实施例6
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:1的1,1,1,-三羟甲基乙烷。在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚3h，得到特性粘度为0.55dl/g，醚段质量百分含量为74％的线性聚醚酯bp-1，断裂伸长率为314.70％。
实施例7
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:2的1,1,1,-三羟甲基乙烷。在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚3h，得到特性粘度为0.81dl/g，醚段质量百分含量为73％的线性聚醚酯bp-2，断裂伸长率为472.72％。
实施例8
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的1,1,1,-三羟甲基乙烷。在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚2h，得到特性粘度为0.83dl/g，醚段质量百分含量为71％的线性聚醚酯bp-3，断裂伸长率为408.95％。
实施例9
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:4的1,1,1,-三羟甲基乙烷。在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚2h，得到特性粘度为1.04dl/g，醚段质量百分含量为68％的线性聚醚酯bp-4，断裂伸长率为218.61％。
实施例10
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸。在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚2.5h，得到特性粘度为0.90dl/g，醚段质量百分含量为70％的线性聚醚酯bp-5，断裂伸长率为510.85％。
实施例11
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:4的丙三酸。在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚2.5h，得到特性粘度为0.80dl/g，醚段质量百分含量为71％的线性聚醚酯bp-6，断裂伸长率为466.72％。
实施例12
称取10.00g对苯二甲酸和8.59g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.7wt％(相对于对苯二甲酸和乙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:3的甲磺酸，与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1:4的1,1,1-三羟甲基乙烷。在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚1h，得到特性粘度为1.12dl/g，醚段质量百分含量为71％的线性聚醚酯bp-7，断裂伸长率为1601％。
对比例1
称取10.00g对苯二甲酸和6.73g乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入四异丙氧基钛，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚6h，得到特性粘度0.50dl/g的pet。
对比例2
称取10.00g对苯二甲酸，6.36g乙二醇和16.31g一缩二乙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入四异丙氧基钛，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚6h，得到特性粘度0.45dl/g的pet-co-pdgt。
对比例3
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100ml三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的ti[och(ch3)2]4]、与ti[och(ch3)2]4]的摩尔比为1：3的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20pa，缩聚4h，得到特性粘度为1.06dl/g，b值为2.77，醚段质量百分含量为46％的聚醚酯ptt-co-pdpt-co-ptrmot，断裂伸长率为40.23％。
1.一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的新方法，其特征在于，采用熔融缩聚方法，以钛系复合催化体系催化对苯二甲酸和乙二醇，直接得到新型线性聚醚酯共聚物。在多官能团试剂存在下，经相同聚合条件，可得到特性粘度在0.80-1.12dl/g的聚醚酯共聚物。
2.按照权利要求1所述的种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇合成聚醚酯的方法，其特征在于，在钛系复合催化体系的催化作用下，酯化和醚化同时发生，经熔融缩聚直接合成以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为硬段，以聚对苯二甲酸二甘醇酯(pdgt)和聚乙二醇(pegt)为软段的新型聚醚酯共聚物。
3.按照权利要求1所述的种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇合成聚醚酯的方法，其特征在于，钛系复合催化体系是金属钛类化合物和磺酸构成。磺酸为甲磺酸、乙磺酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸，优选甲磺酸。金属钛类化合物为钛酸四丁酯、四异丙氧基钛，钛酸四乙酯，二氧化钛，四氯化钛，优选四异丙氧基钛。
4.按照权利要求1所述的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，多官能团试剂剂为1,1,1-三羟甲基乙烷，2,2-二羟甲基丙烷，丙烷三酸，季戊四醇，甘油，3-羟甲基丙烷，双季戊四醇，2-羟甲基-1,3-丙二醇，1,3,5-苯三羧酸三甲酯，优选1,1,1-三羟甲基乙烷。
5.按照权利要求1所述的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，其特征在于，反应过程如下所示。
线性聚合物的合成路线：
支化聚合物的合成路线：
上述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4-1:3.5。
6.按照权利要求1所述的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，其特征在于，合成线性聚醚酯包括如下步骤：
(1)酯化反应：在氮气保护下，对苯二甲酸、乙二醇、钛系复合催化体系混合在220-240℃下酯化2-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选采用通氮气的方式带走水蒸气进行除水；钛系复合催化体系为金属钛类化合物和磺酸；
(2)缩聚反应：酯化反应结束之后，在温度240-280℃，真空度10-50pa下缩聚1-7h，得到特性粘度在0.40–1.02dl/g的聚醚酯共聚物；酯化和缩聚的反应温度不同时为240℃。
7.按照权利要求1所述的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，其特征在于，在多官能团试剂存在下，合成聚醚酯包括如下步骤：
(1)酯化反应：在氮气保护下，对苯二甲酸、乙二醇、多官能团试剂、钛系复合催化体系混合在220-240℃下酯化2-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选采用通氮气的方式带走水蒸气进行除水；钛系复合催化体系为金属钛类化合物和磺酸；
(2)缩聚反应：酯化反应结束之后，在温度240-280℃，真空度10-50pa下缩聚1-3h，得到特性粘度在0.8–1.12dl/g的聚醚酯共聚物；酯化和缩聚的反应温度不同时为240℃。
8.按照权利要求1所述的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，其特征在于，金属钛类化合物用量为对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.3-0.8％，优选0.7％。金属钛类化合物和磺酸的摩尔比为1:1-1:8，优选1:3。
9.按照权利要求1所述的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，其特征在于，金属钛类化合物和多官能团试剂的摩尔比为1:1–1:1.7，优选1:1.4。
10.按照权利要求1所述的一种钛系复合催化体系直接催化对苯二甲酸和乙二醇单体合成聚醚酯的方法，其特征在于，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4–1:3.5。
技术总结