本申请涉及一种碳纳米管分散液及其制造方法。
背景技术：
：碳纳米管(以下称为cnt)是能够对所期望的部件赋予导电性、导热性等功能的一种纳米碳材料，以cnt分散液的状态被用于各种用途。曾经提出有在使cnt分散于水等分散介质中以得到cnt分散液时，使用超声波均化器或高压均化器等进行分散处理的方案(例如，专利文献1)。目前，由市售的cnt构成的纳米碳材料包含凝聚成束状或舌状的cnt聚集体。束状的cnt聚集体在长度、粗细等方面存在偏差，有时也存在长度超过100μm的长尺寸的cnt聚集体。为了使用含有这样的长尺寸的cnt聚集体的纳米碳材料以得到均匀的cnt分散液，需要多次反复进行分散处理。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第5924103号公报技术实现要素：发明要解决的课题通过对含有cnt聚集体的纳米碳材料进行分散处理，cnt聚集体被解纤，但长度和粗细的偏差变大。这是因为cnt聚集体越短越容易解开，越长越难以解开。长尺寸的cnt聚集体通过反复进行分散处理而变短。因此，难以得到均匀的cnt分散液。在使用了不均匀的cnt分散液的情况下，难以均匀地表现导电性或导热性这样的特性。例如，在用于形成涂膜的情况下，cnt分散液中存在的长尺寸cnt聚集体成为异物而产生不良影响。对于分散在cnt分散液中的纳米碳材料，要求cnt聚集体尽量被解纤，同时长尺寸的比例较少、长度的偏差得到抑制。因此，本申请的目的在于提供一种cnt分散液及其制造方法，所述cnt分散液中分散有长度超过105μm的长尺寸的比例较少、解纤后的cnt聚集体较多的纳米碳材料。用于解决课题的手段根据本申请的碳纳米管分散液，其特征在于，含有分散介质和分散在所述分散介质中的由碳纳米管构成的纳米碳材料，所述纳米碳材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下，所述纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。根据本发明的碳纳米管分散液的制造方法的特征在于，包括：对含有碳纳米管聚集体的纳米碳材料实施第一分散处理，由此将所述纳米碳材料的95％以上的长度调整为1μm以上且105μm以下的工序；和对经过所述第一分散处理后的纳米碳材料实施第二分散处理，使所述聚集体的至少一部分解开的工序，从而得到98％以上的长度为1μm以上且105μm以下、平均长宽比为100以上且20000以下的纳米碳材料。发明效果在本发明中，在使用含有cnt聚集体的纳米碳材料制造cnt分散液时，在使cnt聚集体的至少一部分分散开之前，使纳米碳材料的尺寸缩短，将长度调整到预定的范围。通过将纳米碳材料的95％以上的长度调整到1μm以上且105μm以下，从而使得纳米碳材料容易解开。cnt聚集体通过继续进行的处理而容易解开，抑制cnt表面发生缺陷。cnt聚集体解开时，长尺寸的纳米碳材料缩短，长度为1μm以上且105μm以下的纳米碳材料为整体的98％以上。这样，得到本发明的cnt分散液，其分散有纳米碳材料，所述纳米碳材料中，超过105μm的长尺寸的比例较少且解纤后的cnt聚集体较多。附图说明图1是含有cnt聚集体的市售的纳米碳材料的光学显微镜照片。图2是表示第一分散处理后的cnt聚集体的长度比率的图表。图3是第一分散处理后的cnt聚集体的光学显微镜照片。图4是表示第二分散处理后的cnt的长度比率的图表。具体实施方式在下文中，将参考附图对本申请的实施方式进行详细描述。1.cnt分散液本实施方式的cnt分散液(以下也简称为分散液)中，在分散介质中分散有由cnt构成的纳米碳材料。纳米碳材料中含有的cnt大多以单离分散的cnt或cnt聚集体被解开的状态存在，但有时也确认有以cnt聚集体的状态存在的情况。作为分散介质，例如可以使用水。分散的碳纳米材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下。纳米碳材料的长度可以根据光学显微镜观察来求出。具体而言，测定在1000倍的光学显微镜照片的预定区域内所确认的纳米碳材料的长度。优选纳米碳材料的95％以上的长度为90μm以下，更优选纳米碳材料的90％以上的长度为75μm以下。cnt的直径一般为约5～100nm。在长度为1μm以上且105μm以下的情况下，算出cnt的长宽比的范围为10以上且21000以下。实际上，cnt的长宽比的下限为100左右。在本实施方式中，由于纳米碳材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下，所以纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。在本说明书中，“平均长宽比”是指对每个纳米碳材料算出的长宽比的数平均值。平均长宽比可以使用基于光学显微镜观察得到的长度、以及测定透射型电子显微镜(tem：transmissionelectronmicroscope)照片而得到的直径来算出。纳米碳材料的平均长宽比优选为4000以上且15000以下。纳米碳材料的长度的标准偏差优选为大约40μm以下。长度的标准偏差可以使用基于显微镜观察而得到的纳米碳材料的长度来计算。标准偏差小表示长度的偏差被抑制。纳米碳材料的长度的标准偏差更优选为25μm以下，最优选为20μm以下。只要具备上述的要件，本实施方式的分散液中的纳米碳材料不一定是cnt聚集体完全被解纤而单离的cnt，也可以在一部分中含有不完全解纤的cnt聚集体。构成纳米碳材料的cnt，如后所述，通过预先进行第一分散处理从而减少第二分散处理的次数，因此，抑制了拉曼光谱中的g带和d带的峰值强度比(g/d比)的降低。cnt的g/d比可以为1.0以上。g/d比为1.0以上的cnt由于缺陷少，因此电特性优异。g/d比更优选为1.05以上，最优选为1.10以上。2.制造方法如上所述，市售的纳米碳材料中含有长度超过105μm的长尺寸cnt聚集体。超过105μm的长尺寸cnt聚集体有时占纳米碳材料的10％以上。本实施方式的cnt分散液可以使用含有这样的cnt聚集体的纳米碳材料，通过本实施方式的方法制造。本实施方式的制造方法包括：第一分散处理，使纳米碳材料的尺寸缩短，将长度调整到预定的范围内；以及第二分散处理，使第一分散处理后的cnt聚集体的至少一部分解开，提高纳米碳材料的平均长宽比。第二分散处理的结果使得预定范围内的长度的纳米碳材料的比例增加。以下，对各分散处理进行说明。(第一分散处理)将含有cnt聚集体的纳米碳材料加入到液体中，调制供第一分散处理使用的试样。作为液体，可以使用例如水、n-甲基-2-吡咯烷酮等。试样中的纳米碳材料的浓度可以为0.01～20质量％左右。例如，在500g的水中加入约0.05～125g的纳米碳材料来调制试样。第一分散处理可以使用例如胶体磨(ikajapan公司，majiclab)等湿式微粉碎机。适当选择条件进行第一分散处理，使纳米碳材料的95％以上的长度为1μm以上且105μm以下。例如，在胶体磨的情况下，使间隙为10～300μm，以3000～26000rpm进行1～120分钟的处理。如果试样的投入困难，则例如可以通过使用泵(兵神装备公司制泵(mohno-pump))等来进行投入。通过进行第一分散处理，纳米碳材料中的cnt聚集体尺寸被缩短，长度的偏差变小(标准偏差约40μm以下)。通过缩短长度，cnt聚集体容易分散开。根据第一分散处理的条件，有时cnt聚集体尺寸缩短的同时被分散使得粗细变细。(第二分散处理)通过使用例如高压均化器等对经第一分散处理而使得尺寸缩短的纳米碳材料进行高压分散处理，从而使得cnt聚集体的至少一部分被分散开(解纤处理)。在供于高压分散处理的试样中，根据需要，可以添加聚乙烯醇(pva)等树脂。可以适当设定压力等高压分散处理的条件。高压均化器优选具备扁平率为0.1以上且较短的轴的长度为约100μm以下的扁平喷嘴。扁平喷嘴的扁平率更优选为0.6以上。通过进行第二分散处理，cnt聚集体的至少一部分被解开。纳米碳材料通过之前的第一分散处理使得cnt聚集体成为容易解开的状态，因此无需为了解开cnt聚集体而反复进行第二分散处理。cnt聚集体即使不进行表面修饰处理也容易解开，能够抑制长度和粗细的偏差。其结果，使得纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。此时，长度超过105μm的纳米碳材料尺寸被缩短，纳米碳材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下。(任意的处理)在第二分散处理后，可以根据需要用预定的分散介质进行稀释，制成以预定的浓度含有由cnt构成的纳米碳材料的cnt分散液。即使在稀释后，cnt分散液中的纳米碳材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下，且纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。这样的cnt分散液可以用于例如导电涂膜的形成等各种用途。例如，在用于电池电极用途时，可以做成具有上述要件的纳米碳材料以约0.01～20质量％的浓度分散于水或n-甲基-2-吡咯烷酮中的分散液。3.作用及效果在根据本实施方式的cnt分散液的制造方法中，首先，将含有cnt聚集体的纳米碳材料的95％以上的长度调整为1μm以上且105μm以下，因此能够抑制纳米碳材料中的长度的偏差(第一分散处理)。纳米碳材料由于超过105μm的长尺寸的比例受到限制而整体上尺寸缩短，因而所含的cnt聚集体容易被解开。用于使cnt聚集体解开的处理(解纤处理)具有引起cnt的表面产生缺陷的倾向。如果反复进行解纤处理，使得难以解开的长尺寸的cnt聚集体解开为与短尺寸的cnt聚集体相同的程度，则cnt表面的缺陷增大。cnt表面的缺陷成为电特性降低的原因。通过反复进行解纤处理，长尺寸的cnt聚集体的尺寸不断缩短，导致被解纤的cnt聚集体的长度偏差也增大。在根据本实施方式的制造方法中，由于cnt聚集体预先成为容易解开的状态，所以能够容易地解开cnt聚集体(第二分散处理)。不需要利用珠磨机的切断或表面修饰处理，降低了cnt表面缺陷增大的可能性。因此，能够使得构成纳米碳材料的cnt中，拉曼光谱中的g/d比达到1.0以上。通过实施第一分散处理而抑制了长度偏差的cnt聚集体通过第二分散处理被解纤而解散开，从而抑制了长度和粗细的偏差。纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。此时，长度超过105μm的长尺寸的纳米碳材料的尺寸被缩短，纳米碳材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下。这样，得到本实施方式的cnt分散液。根据本实施方式的cnt分散液中，分散的纳米碳材料的98％以上为1μm以上且105μm以下，纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。由于是纳米碳材料均匀分散的cnt分散液，因此可以将导电性和导热性等功能均匀地赋予所期望的部件。根据本实施方式的cnt分散液中，超过105μm的长尺寸的cnt聚集体的比例受到限制，因此，在赋予功能时，可以避免带来不良影响的可能性。4.实施例以下，列举实施例对本申请进行详细说明，但本申请不限于以下的实施例。<第一分散处理的影响>首先，对市售的纳米碳材料实施第一分散处理，调查分散处理后的长度。第一分散处理前的纳米碳材料由cnt聚集体构成。如图1的光学显微镜照片所示，cnt聚集体中还包含超过105μm的长尺寸且粗细为5μm左右的聚集体。将这样的纳米碳材料0.15g加入500g的水中，制造用于进行第一分散处理的试样。第一分散处理使用胶体磨(ikajapan公司，majiclab)。使胶体磨的间隙为40μm，以16000rpm进行预定时间的分散处理。处理时间分三种，为5分钟、10分钟和30分钟。进行预定时间的第一分散处理后，求出试样中的cnt聚集体的长度。其比率示于图2的图表中。在图2的图表中，对于第一分散处理前(0分钟)的试样中的cnt聚集体，也示出了长度的比率。cnt聚集体的长度基于显微镜观察求出。具体而言，在能够观察的范围内测定了在1000倍的光学显微镜照片的预定区域内所确认的cnt聚集体的长度。测定下限约为4μm。将测定的长度分为预定的区间，求出度数分布，算出各区间中所含的cnt聚集体的个数的比率。图2的图表中的绘制点是具有预定的各区间的长度的cnt聚集体的比率。例如，cnt聚集体长度为15μm时的绘制点相当于长度为15μm以下的cnt聚集体的比率。在该区间中，包含长度为1μm以上且15μm以下的cnt聚集体。另外，30μm处的绘制点相当于长度超过15μm且30μm以下的cnt聚集体的比率，45μm处的绘制点相当于长度超过30μm且45μm以下的cnt聚集体的比率。另外，对于与光学显微镜照片同样的区域，求出长度大于15μm且105μm以下的cnt聚集体的存在比率。将其结果与cnt聚集体的平均长度以及长度的标准偏差一起归纳在下述表1中。cnt聚集体的平均长度和长度的标准偏差由上述度数分布算出。在平均长度和标准偏差的计算中，使用图2图表的横轴所示的各区间的上限的长度。进而，对于第一分散处理前后的试样中的cnt聚集体，求出以预定的长度为界限的存在比(xμm以下：超过xμm(x＝75、90、105))，归纳在下述表2中。[表1]0分钟5分钟10分钟30分钟超过15μm且105μm以下的存在比率56％85％95％99％平均长度(μm)101.459.436.030.0标准偏差(μm)77.440.924.119.7[表2]0分钟5分钟10分钟30分钟75μm以下：超过75μm38:6266:3492:894:690μm以下：超过90μm41:5975:2594:697:3105μm以下：超过105μm56:4485:1595:599:1如图2和表1、2所示，第一分散处理前(0分钟)的试样中，cnt聚集体的长度偏差较大。图2和表1、2中示出了通过进行使用了胶体磨的第一分散处理，cnt聚集体的尺寸缩短并且长度的偏差变小的情况。随着第一分散处理的时间变长，短cnt聚集体的比例增加。超过105μm的cnt聚集体的含有率在处理前为44％，但通过进行30分钟的第一分散处理，减少到1％。图3是第一分散处理进行了30分钟后的试样中的cnt聚集体的光学显微镜照片。通过使用了胶体磨的第一分散处理，可知cnt聚集体的平均长度缩短至约40μm以下，而且cnt聚集体有解开的倾向。在图3的光学显微镜照片中，确认到多个解开状态的cnt聚集体。<分散液的调制以及cnt的长度的评价>使用上述的纳米碳材料调制分散液(实施例1、2、对比例)，调查得到的分散液中的cnt的长度并进行比较。实施例1的分散液通过对与上述同样的试样实施第一分散处理和第二分散处理而制造。使用上述胶体磨(ikajapan公司，majiclab)，在间隙300μm、16000rpm下进行了10分钟的第一分散处理。通过对第一分散处理后的试样进行高压分散处理，实施了第二分散处理。在高压分散处理中，使用高压均化器，在100mpa下循环了5次。在这样得到的实施例1的分散液中的纳米碳材料中，在一部分确认到了cnt聚集体，但几乎所有的cnt聚集体都已散开。实施例2的分散液，除了将第一分散处理中的间隙变更为40μm、将处理时间变更为30分钟以外，与实施例1同样地进行调制。与实施例1的情况相同，在实施例2的分散液中的纳米碳材料中，在一部分确认到了cnt聚集体，但几乎所有的cnt聚集体都已散开。对比例的分散液的调制方法除了不进行第一分散处理以外，与实施例1相同。求出实施例1、2和对比例的分散液中的cnt的长度，将其比率示于图4的图表中。如上所述，根据显微镜观察求出cnt的长度。将与上述同样地测定的长度分为预定的区间，求出度数分布，算出各区间中所包含的cnt的个数的比率。度数分布中的各区间为4μm以上且15μm以下、超过15μm且30μm以下、超过30μm且45μm以下、超过45μm且60μm以下、超过60μm且75μm以下、超过75μm且90μm以下、超过90μm且105μm以下、超过105μm且120μm以下、超过120μm且130μm以下、超过130μm且145μm以下、超过145μm且160μm以下、超过160μm且175μm以下、超过175μm且205μm以下、超过205μm且235μm以下、超过235μm且265μm以下、以及超过265μm且295μm以下。图4中的各绘制点与图2的情况相同，是具有预定的各区间的长度的cnt。另外，对于第一分散处理后且第二分散处理前的cnt聚集体以及第二分散处理后的cnt，求出以预定长度为界限的存在比(xμm以下：超过xμm(x＝75、90、105))。将其结果归纳在下述表3中。[表3]上述表3中(处理前)所示的是第一分散处理后且第二分散处理前的cnt聚集体的结果，(处理后)所示的是第二分散处理后得到的分散液中的cnt的结果。实施例1、2由于实施了第一分散处理，所以即使在第二分散处理前，也可以抑制cnt聚集体的长度的偏差。表3示出了在第二分散处理后cnt的长度的偏差进一步得到抑制的情况。由图4也可知，实施例1、2的分散液中的cnt的长度的偏差较小。对于实施例1、2以及对比例的分散液中的cnt，与上述同样地使用各区间的上限长度，由度数分布求出长度的标准偏差。cnt长度的标准偏差在实施例1中为23μm，在实施例2中为15μm，在对比例中为42μm。另外，实施例1、2和对比例的分散液中的cnt的平均长度分别为35.8μm、27.4μm和47.0μm。如对比例的结果所示，在不实施第一分散处理而进行基于高压分散的第二分散处理的情况下，不能抑制cnt的长度的偏差。在对比例的分散液中，75μm以下的短cnt停留在82％，cnt的9％具有超过105μm的长度。另外，分散液中的纳米碳材料的平均长宽比在实施例1中为6000左右，在实施例2中为4500左右，在对比例中为3500左右。平均长宽比是将所测定的各cnt的长宽比进行平均而求出的。使用tem照片测定了直径。<基于拉曼光谱分析的评价>将上述的纳米碳材料作为拉曼光谱分析用的试样1。对同样的纳米碳材料进行如下处理，准备了拉曼光谱分析用的试样2、试样3。在调制试样2时，使用上述的胶体磨对将0.15g的纳米碳材料加入于500g的水中得到的混合物进行处理(间隙40μm，16000rpm，30分钟)。将处理后的混合物滴加到玻璃基板上，在90℃下干燥，制成拉曼光谱分析用的试样2。在调制试样3时，不使用胶体磨，仅用高压分散装置处理与试样2的情况相同的混合物(压力100mpa，循环次数5次)。将处理后的混合物滴加到玻璃基板上，在90℃下干燥，制成拉曼光谱分析用的试样3。分别对试样1～3进行两次拉曼光谱分析，求出光谱中的g带和d带的峰强度比(g/d比)。将其结果汇总于下述表4中。[表4]如上述表4所示，g/d比在高压分散处理后(试样3)有降低的倾向，但在胶体磨的处理后(试样2)有维持的倾向。由于能够维持与未处理状态同等的g/d比，因此可知使用胶体磨的第一分散处理不会使cnt表面的缺陷过度增加。另外，用胶体磨处理后的试样2处于纳米碳材料中的cnt聚集体容易解开的状态。如果对这样的试样2进行高压分散处理，则cnt聚集体容易解开，因此高压分散处理的次数至少可以解开cnt聚集体而使其分散。由于cnt表面缺陷增大的可能性较小，所以能够抑制拉曼光谱中的g带和d带的峰强度比(g/d比)的降低。5.变形例本申请不限于上述实施方式，可以在本申请的宗旨的范围内进行适当变更。只要能够将纳米碳材料中的cnt聚集体尺寸缩短、将95％以上的长度调整为1μm以上且105μm以下，就可以通过任意的方法进行第一分散处理。在第一分散处理中，除了胶体磨以外，也可以使用均化器。进而，也可以通过将含有cnt聚集体的纳米碳材料与二甲基乙酰胺(dmac)等溶剂混合，在预定的条件下混炼预定时间，来进行第一分散处理。当前第1页1 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技术特征：1.一种碳纳米管分散液，其特征在于，包括：
分散介质；和
纳米碳材料，分散在所述分散介质中且由碳纳米管构成，
所述纳米碳材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下，所述纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，所述纳米碳材料的长度的标准偏差为40μm以下。
3.一种碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
对含有碳纳米管聚集体的纳米碳材料实施第一分散处理，将所述纳米碳材料的95％以上的长度调整为1μm以上且105μm以下；和
对经过所述第一分散处理后的纳米碳材料实施第二分散处理，使所述聚集体的至少一部分解开，
得到98％以上的长度为1μm以上且105μm以下、平均长宽比为100以上且20000以下的纳米碳材料。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，所述第一分散处理使用胶体磨或均化器进行。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，所述第二分散处理是高压分散处理。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，所述第一分散处理前的所述纳米碳材料中，10％以上的长度超过105μm。
技术总结本申请提供一种碳纳米管分散液及其制造方法，所述碳纳米管分散液中分散有纳米碳材料，所述纳米碳材料中长度超过105μm的长尺寸比例较少且解纤后的碳纳米管聚集体较多。其特征在于，含有分散介质和分散在所述分散介质中的由碳纳米管构成的纳米碳材料，所述纳米碳材料的98％以上的长度为1μm以上且105μm以下，所述纳米碳材料的平均长宽比为100以上且20000以下。
技术研发人员：古园智大;小向拓治
受保护的技术使用者：霓达株式会社
技术研发日：2018.10.22
技术公布日：2020.06.05
