相关申请的交叉引用
本专利文件依据35u.s.c.§119(e)要求2017年6月14日提交的美国临时专利申请第62/519,500号的优先权。该临时美国申请通过引用其全部内容并入本文作为参考。
政府资助信息
本发明是在政府支持下完成的(美国国家科学基金课题第cbet-1438493号)。因此，美国政府享有本发明的某些权利。
发明领域
本发明一般地涉及使用干微波辐射制造多孔石墨烯纳米片的新颖、快速、环境友好的方法。特别地，该方法可用于处理具有或不具有部分氧化的石墨插层化合物，以获得具有预定的孔尺寸、孔边缘的几何结构、厚度和横向尺寸的多孔石墨烯纳米片。
发明背景
石墨烯是紧密堆积在二维(2d)蜂窝状晶格中的碳原子的平面单层，并且是所有其他尺寸的石墨材料的基本结构单元。它可以包裹成0d富勒烯，卷成1d纳米管或堆叠成3d石墨。由于其优异的电子、热和机械性能，以及其大的表面积和低的质量，石墨烯在一系列应用中具有巨大潜力。实例包括能量和氢存储设备，廉价的柔性宏电子设备以及机械增强的导电涂层，包括在航空航天应用中用于电磁干扰(emi)屏蔽的膜。
多孔石墨烯，被称为在其基面上具有纳米孔的石墨烯片材，近年来从理论和实际应用的角度都引起了越来越多的关注。其独特的性能导致了广泛的应用，这是其非多孔对应物无法实现的。重要的是要注意，多孔(holey)石墨烯不同于有孔(porous)石墨烯。在有孔石墨烯中，有孔结构通过在完整的石墨烯片材之间形成物理空间而形成，而多孔石墨烯通过穿过石墨烯片材进行蚀刻以在其基面上形成孔而合成。在由多孔石墨烯材料组装而成的块状3d材料中，实际应用中既存在纳米孔又存在孔隙。纳米孔的存在为跨石墨烯平面的有效质量传输和最终到达内表面提供了理想的“捷径”。石墨烯中孔的存在增加了石墨烯组件的可及表面积(asa)。最重要的是，生成纳米孔还可以自然地将大量平面内原子转换为边缘原子。理论预测和实验证明，石墨烯片材的边缘与其基面具有不同的电子态和化学功能，这使其具有独特的分子和离子吸收能力，极大地增加了量子电容和电化学双层电容。近年来，目睹了多孔石墨烯在气体存储/分离、吸油、光子器件、催化、传感、电化学能产生和存储中的广泛应用。特别地，具有高质量载荷的可压缩、致密、超厚电极结构的最新发展可以递送高面积容量和高倍率能力，这代表了将基于多孔石墨烯的材料用于实际应用的关键步骤之一。
由于应用范围广泛，已开发出多种方法来生产多孔石墨烯片材。石墨烯的基于化学气相沉积(cvd)方法的自下而上方法以及自上而下的光蚀刻、电子蚀刻或等离子蚀刻利用各种模板，这些模板可很好地控制孔的大小、形状和位置。这些策略从高质量的石墨烯开始，并在石墨烯基面上产生孔，同时保持基面的其他部分完整。这种类型的多孔石墨烯被称为原始(pristine)多孔石墨烯，以区别于那些在基面上具有大量缺陷(即，含氧基团、5-8元环、sp3碳原子)的多孔石墨烯材料。然而，所有这些方法都是为电子和自旋电子器件的应用而设计的，其中一些方法甚至需要固体基板来在钻孔工艺期间支撑石墨烯片，因此具有成本高昂，难以放大以生产大量的用于散装应用的材料的缺点。
另一方面，诸如koh蚀刻、h3po4活化、hno3氧化、热蒸汽蚀刻、酶促氧化以及具有或不具有催化纳米颗粒的氧化蚀刻的本体化学蚀刻方法对于大规模且具有成本效益的合成具有优势。这些基于化学蚀刻的方法中的大多数都需要以氧化石墨烯(go)或还原的氧化石墨烯(rgo)作为起始材料，其在其基面上包含各种缺陷。在空洞产生期间，其中一些缺陷会被部分气化或蚀刻掉。尽管它们中的一些可能演变为其他缺陷形式，例如5-8元环、羰基、醚和乳糖基，其即使在高温退火后也很难除去。此外，取决于所采用的氧化方法，go和/或rgo起始原料的制造通常需要数小时至数天。最近，我们开发了一种一步一锅微波辅助方法，以快速、直接和可控地从石墨粉中制造多孔go。然而，这种一步一锅微波辅助方法类似于广泛使用的石墨氧化方法，例如staudenmaier、hofmann、hummers或tour方法，也使用含金属的氧化剂，例如kmno4和/或kclo3。在这些方法中使用或生成的这些氧化剂和金属离子的痕量残留物可能会进一步参与不期望的反应，并且可能不利于广泛的应用。然而，go的纯化仍然是一个挑战，主要是由于其胶凝趋势。尽管这些金属离子是水溶性的，但它们由于go的胶凝趋势而被捕获，导致go产品高度易燃。因此，需要大量的清洁和纯化步骤，使得工业规模的生产昂贵且费时。因此，制造多孔石墨烯材料的基本分子基础决定了在其基面上存在各种缺陷以及可能的金属残留物，对于其长期的实际应用而言，这不仅降低了它们的电导率和热导率，而且还对多孔石墨烯材料的化学和热稳定性产生了负面影响。迄今为止，没有报道这样的可规模化方法，该方法能够大规模生产高导电性和化学稳定的原始多孔石墨烯材料，而无需涉及含金属的化合物，并且在实际的散装应用中成本较低。此外，没有一种方法可以生成原始多孔石墨烯材料，其孔边缘具有可控的几何结构，例如锯齿形或扶手椅形。
因此，需要一种解决方案，该方案克服了生产含多于一层的石墨烯纳米片材的多孔石墨烯或多孔石墨烯纳米片的过程中的上述缺陷和不足，同时又以低成本和生态友好的方式保持了基面的其余部分几乎完好无损。特别地，期望产生具有与孔相关的大量锯齿形边缘的多孔石墨烯纳米片。
技术实现要素：
本公开提供了一种用于制造多孔石墨烯纳米片的方法。该方法包括使部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)、氧插层的石墨插层化合物(oi-gic)或市售可膨胀石墨(ceg)经受一种或多种微波辐射处理，以产生多孔石墨烯纳米片。产生的多孔石墨烯纳米片包括一个或多个膨胀的在其基面上具有多个孔的石墨烯片材。
在制备部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)中，该方法可包括将石墨薄片添加到过硫酸铵和硫酸的混合物中以形成可逆的石墨插层化合物，并用氧气吹扫含有可逆的石墨插层化合物的混合物。该方法可以进一步包括加热混合物以获得部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)。
在制备部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)的过程中，该方法可包括将石墨薄片暴露于过氧化氢和硫酸的混合物。
在制备氧插层的石墨插层化合物(oi-gic)的过程中，该方法可包括将石墨薄片添加到过硫酸铵和硫酸的混合物中以形成可逆的石墨插层化合物，并用氧气吹扫含有可逆的石墨插层化合物的混合物。
在一些实施方案中，在制备部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)或氧插层的石墨插层化合物(oi-gic)的过程中，该方法可包括使用氧气在约90ml/min至约120ml/min的速率下吹扫包含可逆石墨插层化合物的混合物并持续约30min至约120min的时间。
在一些实施方案中，选择微波辐射处理的一个或多个参数以诱发焦耳加热机制或焦耳加热机制与微等离子体蚀刻机制的组合，以在膨胀的石墨烯片材的基面上获得预定数量的具有预定的尺寸和几何形状的孔，一个或多个参数包括微波辐射脉冲的持续时间、功率和时间间隔。
在一些实施方案中，微波辐射处理包括功率为约10瓦特至约300瓦特且持续时间为约3秒至约150秒的一个或多个微波辐射脉冲。
在一些实施方案中，微波辐射处理还包括：(1)第一微波辐射，以补救膨胀的石墨烯片的基面上存在的缺陷；(2)第二微波辐射，以在膨胀的石墨烯片的基面上产生小孔；(3)第三微波辐射，以通过微调所产生的小孔来获得所述多个孔，使得多孔石墨烯纳米片的膨胀的石墨烯片在所述膨胀的石墨烯片的基面上具有预定数量的预定的尺寸和几何形状的孔。
在一些实施方案中，所述多个孔具有主要为锯齿形结构的孔边缘的几何结构。在一些实施方案中，所述多个孔在膨胀的石墨烯片的基面上均匀分布。在一些实施方案中，所述多个孔的平均孔尺寸为约5至约500nm。在一些实施方案中，多孔石墨烯纳米片的平均厚度为约2nm至约14nm。在一些实施方案中，多孔石墨烯纳米片的平均横向尺寸为约0.5μm至约20μm。在一些实施方案中，多孔石墨烯纳米片具有约7000s/m至约100,000s/m的电导率。在一些实施方案中，多孔石墨烯纳米片具有15:1至55:1的c:o摩尔比。
本公开还提供了通过以上公开的方法制备的多孔石墨烯纳米片。在一些实施方案中，所述多个孔具有主要为锯齿形结构的孔边缘的几何结构。在一些实施方案中，多孔石墨烯纳米片具有约7000s/m至约100,000s/m的电导率。在一些实施方案中，多孔石墨烯纳米片具有15:1至55:1的c:o比。
本公开另外提供了一种包含多孔石墨烯纳米片的产品。该产品可能是电池的电极或电容器的电极。
附图简要说明
如附图所示，根据以下对那些发明构思的特定实施方案的描述，本文中阐述的本公开的前述和其他目的、特征和优点将变得显而易见。同样，在附图中，贯穿不同的视图，相似的参考标记指代相同的部分。附图仅描绘了本公开的典型实施方案，因此，不应视为对范围的限制。
图1显示了使用不同放大倍数的来自部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)(图1a、1b和1c)的剥离(膨胀)的石墨烯的sem图片(称为po-gic-exp)。图1d显示了膨胀石墨烯的代表性原子分辨率tem图片，其清楚地证明了大多数缺陷是固定的，并且大多数石墨烯片在基面上具有sp2碳结构。由于其高反应性，边缘被蚀刻得更多。图1a、1b、1c和1d统称为图1。
图2a显示了由po-gic-exp制造的原始多孔石墨烯纳米片，再用200w辐射另外5秒(称为po-gic-h)的sem图片，且图2b是经两次5秒200w辐射的sem图片(称为po-gic-he)。图2c和2d显示了这两个样品的两个代表性原子分辨率tem图片，它们位于由于其横向分辨率低而无法通过sem看到的大孔的斑点上，这表明通过扩大先前形成的孔可以生成小孔。值得注意的是，即使这些样品中存在小孔，基面仍在很大程度上保留了原始的sp2石墨烯结构。图2a、2b、2c和2d统称为图2。
图3a和3b(统称为“图3”)显示了来自通过使用piranha溶液的一步相互作用过程制备的po-gic的剥落(膨胀)石墨烯的sem图片。图3b是清晰显示了大孔的高放大倍率的sem图像，其穿透整个石墨烯纳米片。
图4a显示了具有六边形形状的孔，其几个边形成120度角，表明它们是锯齿形边缘或扶手椅边缘。图4b显示了具有圆形形状的孔，其表明孔的边缘是锯齿形和扶手椅的混合物。图4a和4b统称为图4。
图5显示了由商购可膨胀石墨(ceg)制造的多孔sem石墨烯纳米片的sem图片。在脉冲微波辐射期间，可膨胀石墨的膨胀伴随着石墨烯片剪切成为带状结构。
图6a显示了来自oi-gic系列的多孔石墨烯纳米片的拉曼光谱，且图6b显示了来自po-gic系列的多孔石墨烯纳米片的拉曼光谱。图6a和6b统称为图6。
图7a、7b和7c显示了来自oi-gic系列多孔石墨烯纳米片的xpsc1光谱，且图7d、7e和7f显示了来自po-gic系列的多孔石墨烯纳米片的xpsc1光谱。图7a、7b、7c、7d、7e和7f统称为图7。
图8a和8b(统称为“图8”)显示了来自po-gic系列的多孔石墨烯纳米片的室温epr光谱。图8a显示了po-gic(曲线1)和po-gic-h(曲线2)；且图8b显示了具有mn2 的epr光谱的po-gic-he：mgo标准由六条锐谱线组成。六重峰线由mn2 离子的超细分裂引起。微波功率–2mw。磁场调制幅度–带有孔和孔/边缘的两个宽epr线均为2mt，且上方单个窄线为0.3mt。
图9a显示了具有增加的边缘数量的多孔石墨烯纳米片的催化性能，且图9b显示了与使用以go为起始原料制造的其他多孔石墨烯材料的比较。图9a和9b统称为图9。
图10显示了在催化反应后清洗各种多孔石墨烯材料期间获得的滤液的照片。这些多孔石墨烯材料用作无金属催化剂。溶液的颜色用于直接证明催化剂相对于化学降解的化学稳定性。溶液的颜色越深意味着在催化反应期间催化剂的降解程度越高。
图11a、11b、11c和11d(统称为“图11”)显示了电化学催化性能。图11a和11b显示了po-gic-he可以将分子氧催化还原为氢过氧化物(h2o2)，在碱性溶液中可以有效地产生工业上重要的绿色氧化剂。图11c和11d显示，po-gic-he可以通过四电子路径将分子氧直接催化还原为水，这对于燃料电池应用至关重要。
图12a显示了在热退火之后的自支撑sno2@rgo复合阳极的图片；图12b显示了sno2@rgo复合材料的sem图片；图12c显示了自支撑sno2@rgo复合阳极的速率性能；且图12d显示了在电流密度为500ma/g时，裸sno2、裸rgo、sno2@rgo复合阳极和带有po-gic-h复合阳极的sno2@rgo的循环性能(面积比容量)。图12a、12b、12c和12d统称为图12。
图13显示了用于制造具有受控尺寸的孔、厚度和横向尺寸的纳米片的多孔石墨烯纳米片的原理的方案1。
图14显示了用于制造具有受控尺寸的孔的多孔石墨烯纳米片的部分氧化方法的方案2。通过将石墨颗粒暴露于硫酸和过硫酸铵的混合物中形成可逆的h2so4-gic。将o2吹入该溶液中，然后加热以生成部分氧化的gic(po-gic)。在清洗和干燥后，按照方案1所述对po-gic进行设计的微波辐射方式，以控制多孔石墨烯纳米片的结构。
图15显示了用于制造具有受控尺寸的孔的多孔石墨烯纳米片的部分氧化方法的方案3。通过使用piranha溶液(过氧化氢和硫酸的混合物)作为插层剂，可以在一步中实现具有部分氧化的稳定的gic。在清洗和干燥后，对稳定的gic进行方案1中所述的设计的微波辐射方式，以控制多孔石墨烯纳米片的结构。
图16显示了用于制造具有受控尺寸的孔的多孔石墨烯纳米片的部分氧化方法的方案4。通过将石墨颗粒暴露于硫酸和过硫酸铵的混合物，形成可逆的h2so4-gic。通过在gic上清除分子氧来制备oi-gic。在清洗和干燥后，对oi-gic进行方案1中所述的设计的微波辐射方式，以控制多孔石墨烯纳米片的结构。
发明详述
本公开不限于所描述的特定系统、方法或协议，因为它们可以变化。在本说明书中使用的术语仅是为了描述特定的方式或实施方案，而不意图限制范围。
本发明提供了一种新颖、快速、生态友好的大规模生产方法来解决上述问题，从而可以实现选择性地和可控制地产生纳米孔，同时使石墨烯基面的其他部分在很大程度上保持完整。通过优化的实验参数，可以调整高导电性多孔石墨烯纳米片的孔的尺寸和形状、厚度和横向尺寸以适应广泛的应用。此外，可以控制其孔边缘富含锯齿形几何形状，这是催化和自旋电子应用的优选结构。这种几何形状可以通过化学后处理进行修饰，以适应特定的应用。
与先前报道的方法相比，本发明提供至少以下优点：(1)多孔石墨烯结构富含从纳米到微米的孔。更重要的是，它们的基面几乎没有其他缺陷。此特征确保保留石墨烯基面的出色的电和热传输特性以及化学惰性；(2)生态友好，生产中不涉及含金属化合物；(3)快速(几秒钟)；和(4)低能耗。此外，与湿式微波化学方法相比，还带来了额外的优点：(a)自然避免了与在微波炉中使用强酸和氧化剂有关的诸如微波炉设备的安全和腐蚀等的问题，进一步最小化环境影响，以及消除了废料/有毒物质收集和处理的成本；以及(b)由于干法是一种无溶剂方法，所有微波能量只能被反应物有效地吸收。因此，所需的微波能量低得多，并且生产所需的辐射时间甚至更短；因此，干法生产过程要快得多，并进一步降低能耗。它极大地简化了连续、大规模且有成本效益地生产具有受控结构的高质量多孔石墨烯纳米片的设计。如此制造的产品呈干粉状形式。因此，可以直接应用制造用于锂离子电池和双层电容器二者的电极的现有技术。该产品还可以容易地以高浓度分散在有机溶剂中，以用于其他应用。
此方法的工作原理如图13的方案1所示。将gic进行微波辐射，带有相关碳原子的官能团被选择性地气化，这导致gic迅速剥落或膨胀，同时，在基面上也产生了空位或纳米孔。可备选地，第一微波辐射脉冲可用于补救膨胀期间的缺陷。然后，将第二微波辐射脉冲设计为在剥离的(膨胀的)石墨烯片的基面上产生孔。随着更多的微波辐射脉冲，孔将扩大。如果功率足够高，则可以同时生成一些小孔。随着微波辐射时间的延长，石墨烯片可以断裂成具有两种不同分子机制的小石墨烯片，这将导致我们控制多孔石墨烯纳米片的横向尺寸。第一种机制可能是由于产生的孔的扩大和合并，其最终导致石墨烯片断裂成小石墨烯片。由于在基面或边缘上产生新的官能团，例如环氧基，还可能发生新的氧化反应。这些新的反应可能通过拉开(unzipping)机制将石墨烯片断裂成小石墨烯片。
在一些情况下，经受微波辐射的起始材料是部分氧化的gic(po-gic)，其中点缺陷分布在整个gic颗粒中的整个石墨烯片和每个石墨烯片上(图14的方案2和图15的方案3)。起始材料也可以是氧插层的gic(oi-gic)，其中分子氧插在石墨烯片的通道(gallery)(图16的方案4)或商购的可膨胀gic之间。
在一些情况下，通过图14所示的部分氧化方法制造了具有可控尺寸的孔的多孔石墨烯纳米片。可逆的h2so4-石墨插层化合物(gic)通过将石墨颗粒暴露于硫酸和过硫酸铵的混合物而形成。使用不同的插层时间，可以获得不同阶段的gic。单个石墨烯片与在其表面上形成的正电荷之间的距离增大，可使吹扫的分子氧插入到gic中的石墨烯片的通道中(其称为oi-gic)。然后为了得到部分氧化的gic(称为po-gic)，将oi-gic溶液在油浴中加热。在图13、14和15中用箭头突出显示，不同的加热温度和时间可以控制氧化水平、含氧官能团的数量和类型(在本文中也称为缺陷)。
在一些情况下，通过图15中所示的部分氧化方法来制造具有可控尺寸的孔的多孔石墨烯纳米片。通过使用piranha溶液(过氧化氢和硫酸的混合物)作为插层剂，可以在一步中形成具有部分氧化的稳定gic。具有不同体积比的过氧化氢和硫酸的piranha溶液以及插层时间可用于控制氧化程度、含氧官能团的数量和类型。在清洁和干燥后，将po-gic进行微波辐射。
在一些情况下，可逆的h2so4-gic通过将石墨颗粒暴露于硫酸和过硫酸铵的混合物而形成(图16)。使用不同的插层时间，可以获得不同阶段的gic。单个石墨烯片与在其表面上形成的正电荷之间的距离增大，可使吹扫的分子氧插入到gic中的石墨烯片的通道中(其称为oi-gic)(图16，方案4)。在清洗和干燥后，对oi-gic进行采用图13方案1中所述的设计的微波方式的微波辐射，以生成期望的多孔石墨烯纳米片。
在一些情况下，用于处理石墨颗粒的硫酸和过硫酸铵的混合物通过将硫酸(h2so4,98％)和过硫酸铵((nh4)2s2o8)以1:1至100:1，优选为10:1至50:1，且更优选为15:1至30:1的重量比混合而制备。硫酸和石墨的比例在500:1至10:1之间，优选在300:1至30:1之间，更优选在150:1至50:1之间，以产生可逆的基于硫酸的gic。优选地，石墨颗粒在室温下暴露于这种混合物中2至12小时，优选地6小时。
在一些情况下，用于处理石墨颗粒的硫酸和过氧化氢的混合物通过将硫酸(h2so4,98％)和过氧化氢以3:1至30:1，优选为5:1至20:1，且更优选为15:1的体积比混合而制备。优选地，石墨颗粒在室温下暴露于这种混合物中15分钟至6小时，更优选地2小时。
由硫酸和过硫酸铵处理制备的gic是可逆的，因为没有形成c-o键且发生了快速脱嵌(de-intercalation)。例如，通过用水冲洗，gic中插层的hso4-和h2so4迅速脱嵌，返回到石墨颗粒。另一方面，在gic形成过程中石墨烯片中会产生正电荷，并与插层的hso4-离子平衡。gic中的石墨烯片之间的距离足够大以用于氧插层。由于氧的高电负性，因此氧与石墨烯片上的正电荷之间存在很强的吸引力相互作用，这有利于氧插层，并且当gic暴露于水性环境时可防止其脱嵌。
在一些实施方案中，为了保持gic中的距离增大，通过新鲜制备的gic来吹扫氧气。可以改变氧气吹扫的速率和/或持续时间，以优化gic相对于脱嵌的稳定性。在一些实施方案中，以50-500ml/min，优选50-200ml/min，更优选90-120ml/min的速率对gic进行氧气吹扫。将o2吹扫1-2小时，更优选为1小时，就足以使gic相对于脱嵌稳定。
微波加热已被用于剥离石墨插层化合物，氧化石墨以及将氧化石墨烯还原为石墨烯，以及纯化碳纳米材料。近来，它被应用于辅助ag纳米颗粒催化的多孔还原的氧化石墨烯的制造。然而，本发明提供了一种在不涉及任何金属催化机制的情况下，通过微波加热来制造多孔石墨烯材料的方法。
在本发明中，使用各种微波辐射方式来控制反应同时发生或相继发生，这导致具有受控结构的多孔石墨烯材料的制造。作为实例，在第一微波辐射脉冲下，干的oi-gic或po-gic将被剥落(膨胀)。在此过程期间，可以选择性地气化gic中的现有缺陷，导致在膨胀的石墨烯片的基面上直接生成孔。可备选地，第一微波辐射脉冲可用于补救缺陷。通过控制微波辐射的功率和时间，可以控制膨胀水平和缺陷修复水平。然后，将第二微波辐射脉冲设计为在膨胀的石墨烯片的基面上产生孔。无论哪种方式，都可以首先制造多孔石墨烯材料，该材料既具有纳米孔的特征及其相关边缘，又具有原始石墨烯的独特特性(例如高的电导率和热导率、高的化学稳定性和热稳定性)。这些种类的多孔石墨烯材料在本文中称为多孔原始石墨烯纳米片，以区别于其中在基面上存在各种缺陷的多孔石墨烯材料。产品更好地被描述为石墨烯纳米片，因为它们通常包含多于一层。多孔原始石墨烯纳米片的厚度和横向尺寸可以控制。
根据第二脉冲施加的功率和时间，孔可能会扩大，并且扩大可能伴随小孔的产生以及将石墨烯片切割成小块。因此，可以控制孔的尺寸、孔的距离以及孔的分级结构。同样，取决于所施加的功率和时间，孔扩大可能伴随从扶手椅上选择性地蒸发碳原子，使孔边缘以锯齿形结构为主。这是通过微波辐射可以控制孔边缘的几何结构富含锯齿形结构的第一种方法。这也是第一种大规模生产多孔石墨烯材料的方法，该多孔石墨烯材料的孔边缘的几何结构可以被控制为富含锯齿形结构。可以设计第三或第四微波辐射脉冲来微调多孔原始石墨烯纳米片的孔的尺寸、孔的距离、孔边缘的几何结构、厚度和横向尺寸。
微波对碳材料的响应在很大程度上取决于其结构，尤其是π-π共轭区域的尺寸。对于具有足够大的π-π共轭石墨烯结构域的尺寸的碳材料，在无溶剂条件下(或干微波辐射)进行微波辐射时，主要有两种加热机制：无线焦耳加热(传导加热)和微等离子体。不含溶剂的微波加热碳材料的机制主要是无线(非接触)焦耳加热。在这种加热机制中，微波不直接加热导电材料。相反，微波的电磁场会在导电材料中感应电子运动，这会通过电阻引起加热。因此，微波辐射过程中感应的电流由于其弹道传导行为而不会在完美的石墨烯结构域中转换为热量。另一方面，其中含氧基团或其他拓扑缺陷所位于的缺陷区域将散射电子并提供电阻。因此，将选择性地加热这些缺陷区域。
这种区域选择性加热可根据微波功率、时间和受到微波辐射的碳材料的化学性质诱导不同的化学反应，包括(1)在缺陷区域选择性地进行直接碳燃烧以产生空位或纳米孔，因此直接制造多孔石墨烯材料；和(2)缺陷sp3碳键脱氧和重建为期望的sp2构型，从而大大提高碳纳米材料的质量。注意到，已应用焦耳加热机制来通过控制正确的微波辐射功率和时间(低于如上所述的用于直接敲除在用于直接穿孔的缺陷部位处的原子的那些)以修复缺陷，尤其是如果在惰性环境中进行辐射。还发现，即使在诸如空气的氧化环境中，也可以修复某些缺陷，而不是直接穿孔来产生孔。
在修复缺陷后，“完美”的石墨烯结构域在石墨烯片上变大。结果，热导率增加。通过焦耳加热在缺陷部位产生的局部热量可以传递到“完美”的石墨烯结构域。如果完美石墨烯结构域上的温度足够高以克服氧化碳燃烧的能垒，则可能在这些结构域上产生孔。在修复的石墨烯结构域足够大之后，其中离域的π-电子可以在更宽的区域自由移动，继续进行的微波辐射将自动切换到另一种加热机制，即微等离子体。在此加热区域中，一些电子的动能可能增加到足够高，其使它们能够跳出材料，导致周围大气的电离。在宏观水平上，这种现象被认为是火花或电弧形成。在微观水平上，这些热点实际上是等离子体。这些热点所达到的高温与石墨烯片的出色热导率相结合，将使加热从区域选择性转变为非局部状态。在这种状态下，微波加热还可以从石墨烯片的边缘以及“完美”石墨烯的基面中敲除一些碳原子，只要它们可触及氧化剂，例如空气中的分子氧，就可以在整个基面上产生空位和孔。由于基面上的每个原子都有相同的机会被敲除，因此产生的孔应在整个石墨烯片上分布得更均匀。此外，通过改变诸如ar、n2、o2、空气、h2、h2o(水蒸汽)的微波辐射环境，在这种状态下可以产生不同气体混合物的比例，不同类型的等离子体以及等离子体的量。通过控制微波辐射功率、时间段和辐射方式，可以控制孔的尺寸，因为在所产生的孔周围的边缘原子优先被敲除。因此，更长的辐射将增加孔的尺寸。
实际上，通过小心地控制微波功率和时间，可以控制以锯齿形为主的孔边缘的几何形状。边缘的几何形状控制可以通过两种协同机制实现：无线焦耳加热机制和等离子体蚀刻机制。由于产生的孔可能是扶手椅和锯齿形几何形状的混合物，因此可以进行进一步的微波处理以调整这两种边缘的比例。在石墨烯纳米带的有线焦耳加热中，由于其电子态，电子流主要沿着锯齿形边缘。类似地，此概念也适用于通过微波辐射引起的无线焦耳加热过程。区域选择性加热限制在位于不同边缘交叉的交界处的大电阻点处。如果在这些交界处耗散的能量足够高，则原子结构将重新排列成锯齿形边缘。因此，在仔细控制微波能量的情况下，扶手椅碳原子将优先蒸发，而使锯齿形边缘成为优势边缘类型。同时，等离子体在控制边缘的几何形状方面也发挥着作用。等离子体对边缘几何形状的影响随等离子体种类和反应条件的不同而变化。在所有等离子体物质中，氢被认为是产生锯齿形边缘的有效蚀刻剂。如上所述，改变气体环境可以改变等离子体类型，因此可以在等离子体效应的帮助下调整边缘的几何形状。结合焦耳加热效应和等离子体蚀刻效应，样品中锯齿形边缘的百分比可以控制在50％至95％的范围内。
因此，本发明中提供的方法本质上不同于先前报道的可规模化制造方法。首先，微波辐射的起始材料是各种石墨插层化合物(gic)，而不是go/rgo。第一步是gic的膨胀，伴随优先将现有缺陷气化以直接产生孔；或伴随原位修复并生成高质量的石墨烯状材料，使得在接下来的步骤中每个碳原子都有相等的机会被敲除。结果，产生的孔将在整个石墨烯片上均匀地分布。
被修复的缺陷的程度取决于起始石墨材料的初始氧化水平以及所施加的微波辐射功率和时间。如果局部或整个石墨烯片上的含氧官能团的密度很高，则在加热过程期间，其他化学过程也会平行发生。作为实例，go/rgo中含氧官能团之间的相互作用导致形成稳定的物质，例如平面内醚或平面外羰基，其即使在ar中在高温(1100℃)退火后也很难去除。此外，在高温退火期间，同时发生了通过基面中的碳原子重排进行的严重重构，生成了5-8元环，并且在基面中形成了stone-walls类型的缺陷。当前生产多孔石墨烯材料的可规模化方法始终使用高度氧化的碳材料(例如go/rgo)作为起始材料，因此，产品不可避免地在其基面上包含大量缺陷以及可能的金属残留，在它们的长期实际应用中，其不仅降低电导率和热导率，它们也对石墨烯材料的化学稳定性和热稳定性产生负面影响。
如果起始go的初始氧含量较低，则可以避免这些难以去除的含氧物质的形成和结构重建。这是因为分离的含氧基团可以在较低温度下容易地除去并恢复为原始石墨烯。因此，我们方法的第二个关键特征是从廉价的石墨颗粒开始，在进行微波加热过程之前将其部分氧化。选择各种氧化化学方法来制造部分氧化的石墨(pog)，其中点缺陷均匀分布在整个石墨薄片的石墨烯片上。值得提及的是，尽管它是hummer方法的基础并广泛用于go生产，但故意不选择kmno4氧化化学。这是因为，由于以下原因，kmno4氧化化学物质很难在整个石墨颗粒上达到受控的部分氧化：氧化剂(kmno4)扩散到石墨夹层通道中的速率低于化学反应本身的速率。一旦氧化剂在石墨烯层之间扩散，它就会与附近的碳原子快速反应。结果，氧化在空间上是不均匀的。颗粒的一些部分被过度氧化，而其他部分则根本不被氧化。此外，本发明采用无金属且生态友好的氧化化学方法来解决与使用含金属的化合物有关的问题，例如产品中的金属残留物和有毒废物。
本发明提供了一种通过控制微波辐射功率、时间段和辐射方式来控制多孔石墨烯纳米片的孔尺寸和横向尺寸的方法。例如，在通过第一微波辐射产生孔时，可以通过另一微波辐射来扩大孔。这是因为孔周围的边缘原子将优先被气化。由于焦耳加热的区域选择性机制，与基面上的原子相比，边缘原子具有更高的反应性，并且其局部温度要高得多。如果功率足够高或足够长，则可以在基面上生成一些小孔，伴有先前生成的孔的扩大。这将使我们能够制造这样的多孔石墨烯纳米片，其具有分级的多孔结构且孔之间的距离受控。这在能量存储应用中非常重要，其中离子扩散主要由孔的距离和尺寸决定。由于几乎“完美”的石墨烯结构域的优异热导率，因此可以实现这一点。即使热量是在缺陷点和边缘区域选择性地产生，优异的热导率仍可以将热量快速传输到基面。如果温度足够高，并且这些基础原子可触及氧化剂气体(此处为o2)，则在“完美”石墨烯结构域上会发生气化，从而产生小孔。随着微波辐射时间的进一步延长，可以通过两种可能的分子机制将石墨烯片断裂成小石墨烯片，这将导致我们控制多孔石墨烯纳米片的横向尺寸。第一种机制可能是由于产生的孔的扩大和合并，其最终导致石墨烯片断裂成小石墨烯片。由于在基面或边缘上产生新的官能团，例如环氧基，还可能发生新的氧化反应。这些新的反应可能通过拉开机制将石墨烯片断裂成小石墨烯片。
根据本发明，通过用微波或射频范围内的电磁辐射照射部分氧化的gic、氧吹扫的gic或商购膨胀石墨的样品来进行加热过程。所使用的电磁辐射的频率范围为108至1011赫兹(hz)。选择输入功率以提供期望的加热速率。在一个实施方案中，优选的输出功率为高达约10kw。在一些实施方案中，输出功率在5w至6000w之间。在一些实施方案中，输出功率在30w至2000w之间。在一些实施方案中，输出功率在100w至500w之间。
电磁辐射可以是脉冲的或连续的。当使用脉冲辐射时，允许消散不利的热量积聚的脉冲持续时间和脉冲重复频率的任何布置都可用于本发明。脉冲持续时间可以在2至100秒之间变化，而脉冲之间的持续时间在使用设计的冷却系统或使用空气的自然冷却的情况下可以在5秒至30分钟之间变化。可以将样品辐射足以氧化石墨的任何时间段。这些条件可以通过本领域普通技术人员容易地确定，而无需进行过多的实验。对于更高的功率设置，获得结果所需的时间将更短。
当使用连续辐射时，将样品加热一段时间以足以剥离(膨胀)gic和钻孔或修复在膨胀的石墨烯片材或片中的缺陷。通常，辐射时间为至少3秒。优选地，辐射时间在约5秒至5分钟的范围内，以实现期望程度的膨胀、孔产生和拉开切割。与脉冲辐射一样，可以常规地调整时间、功率输入和脉冲数以获得期望的结果，这可以由本领域普通技术人员容易地确定，而无需进行过多的实验。
通常，首先采用连续辐射以达到期望的反应温度，此后，采用脉冲辐射以维持期望的温度。因此，本领域普通技术人员可以基于简单的校准实验容易地调整连续辐射的持续时间、脉冲辐射的持续时间和辐射频率，以实现期望的结果。石墨氧化的程度可以通过常规的分析技术来确认。
样品的辐射可以在任何能够进行连续或脉冲辐射并具有热诱导转化为石墨烯所需的功率要求的微波和/或射频加热设备中进行。合适的加热装置包括微波炉、波导、谐振腔等。合适的加热装置在本领域中是众所周知的，并且是可商购的。
通常，通过将样品放置在微波或射频设备内部并施加适当的输入功率来进行本发明的方法。本发明可以间歇或连续方法应用。在一个示例性的实施方案中，使用微波辐射将混合物加热约5秒。在另一个示例性的实施方案中，使用微波辐射将混合物加热约10秒。然而，由于微波加热是体积加热，因此随着反应物数量增加，辐射时间和/或功率增加，特别是对于大规模生产。因此，本领域普通技术人员可以容易地调节功率和持续时间以补偿增加量的反应物。
在一些实施方案中，小心地控制微波辐射脉冲的功率、持续时间和间隔以诱发焦耳加热机制或焦耳加热机制与微等离子体加热机制的组合。
在一些实施方案中，制造的多孔石墨烯纳米片具有1-2个原子至约500nm的空位的平均孔尺寸。
在一些实施方案中，制造的多孔石墨烯纳米片具有一层至五百层的石墨烯片，或厚度为约0.4nm至约200nm。在一些实施方案中，制造的多孔石墨烯纳米片的厚度为约200nm至约20μm。
在一些实施方案中，制造的多孔石墨烯纳米片具有约0.5μm至约20μm的平均横向尺寸。
在一些实施方案中，制造的多孔石墨烯纳米片具有约7000s/m至约100,000s/m的电导率，以及15:1至55:1的c:o比。
在一些实施方案中，通过以下参数描述了所制备的多孔石墨烯纳米片的原始性质：(1)电导率在10,000-70,000s/m的范围内；(2)c:o比在10-54之间；(3)sp2碳范围为65-95％；(4)拉曼光谱中的id/ig谱带强度比为0.030-0.6。
下述实施例还用于进一步限定所公开的发明，但绝不意味着限制本发明的范围。
实施例
实施例1
通过遵循tours组描述的配方过程，获得了可逆石墨插层化合物(gic)。简言之，将1000mg的过硫酸铵(试剂级98％，sigmaaldrich)溶解在10ml的h2so4(98％pharmacoaaper)中。将溶液混合物搅拌5-10分钟以溶解盐并形成均匀的悬浮液。向该溶液混合物中加入200mg的石墨薄片(尺寸>500μm)。将反应混合物搅拌6小时以形成可逆的插层石墨(gic，主要是阶段1)。将o2以90-120ml/min的速度吹扫到gic溶液中并持续1小时。将该溶液在80℃下加热1小时导致插入的石墨化合物部分氧化。将该反应混合物在200ml的水中淬灭，然后通过孔径为0.8μm的聚碳酸酯膜通过真空过滤，每次用200ml水，一共进行四次。将产物在真空烘箱中干燥2-3天。所得样品在此称为部分氧化的gic(po-gic)。这些详细信息也参阅方案2。
使50-60mg的(po-gic)经受在300瓦/5秒下的微波辐射脉冲，导致有效地膨胀gic，这被称为pog-exp。sem和高分辨率tem清楚地表明po-gic得到了有效膨胀。大多数缺陷被修复，并且石墨烯片在基面上具有sp2碳结构。边缘由于其高反应性而被蚀刻得更多(图1)。
用200瓦/5秒下的两个微波辐照脉冲对po-gic进行微波辐射会导致膨胀，同时产生孔，孔扩大和产生小孔。该产品称为po-gic-h(图2a和2c)。200瓦/5秒下的3个脉冲导致膨胀，同时产生孔，孔扩大，产生小孔和石墨烯片的切割。孔和板的边缘变得不规则(图2b和2d)。该产品称为po-gic-he。在各脉冲之间，在每个脉冲开始之前将样品冷却至室温。
实施例2
用h2so4和h2o2的混合物制造po-gic(方案3)。在这种氧化插层化学中，在一步中完成石墨插层和部分氧化，这大大简化了制造过程，但仍保持了制造过程的无金属和环保特性。简言之，将100mg的石墨薄片(尺寸>500μm)添加到10ml的piranha溶液(15:1体积比的h2so4(98％,pharmacoaaper)和h2o2(bdh；30％w/w))中，时间为1小时。将所得溶液在200ml的水中淬灭，然后通过孔径为0.8μm的聚碳酸酯膜通过真空过滤，每次用200ml水，一共进行四次。将产物在真空烘箱中干燥2-3天。
用300w下的一个微波辐射脉冲对该po-gic进行微波辐射10秒钟，导致膨胀同时产生孔(图3a和3b)。
实施例3
通过遵循tours组描述的配方过程，获得了可逆石墨插层化合物(gic)。简言之，将1000mg的过硫酸铵(试剂级98％，sigmaaldrich)溶解在10ml的h2so4(98％pharmacoaaper)中。将溶液混合物搅拌5-10分钟以溶解盐并形成均匀的悬浮液。向该溶液混合物中加入200mg的石墨薄片(尺寸>500μm)。将反应混合物搅拌6小时以形成可逆的插层石墨(gic，主要是阶段1)。将o2以90-120ml/min的速度吹扫到gic溶液中并持续1小时。所得溶液未加热未部分氧化，在200ml的水中直接淬灭，然后通过孔径为0.8μm的聚碳酸酯膜通过真空过滤，每次用200ml水，一共进行四次。将产物在真空烘箱中干燥2-3天。所得样品在此称为氧插层gic(oi-gic)(方案4)。
在一个实施方案中，将约50-60mg的oi-gic用三个脉冲进行微波辐射。两个脉冲为200瓦/5秒，用于膨胀和产生孔。第三个脉冲为50瓦/5秒。大多数孔是六边形的(图4a)。与圆形孔相比，六边形孔中边缘的几何结构以锯齿形为主。锯齿形和扶手椅的混合物将显示为圆形孔(图4b)。
实施例4
将50mg的商购可膨胀石墨(ceg，得自asburygraphitemills,inc)直接进行微波辐射。用200瓦/5秒(总共10秒)的两个微波脉冲将石墨烯片剪切成带状结构(图5)，并随之膨胀。在各脉冲之间，将样品冷却至室温，然后开始第二个脉冲。
表征与应用
通过拉曼光谱中的id/ig评估石墨烯纳米片的结晶度和原始性质
通过拉曼光谱研究了这些边缘多孔石墨烯的高结晶度，这表明在所有多孔石墨烯纳米片材料中存在d谱带(缺陷激活的环中sp2碳的呼吸模式可以在基面或边缘上)和显著的g谱带(环中sp2碳的键伸展)。图6显示了实施例1和3中所述产物的拉曼光谱。记录的最低id/ig在oi-gic-he/pog-he中为0.040-0.28。这些低的id/ig比类似于通过化学气相沉积法制造的原始石墨烯，远低于报道的通过rgo的空气氧化合成的多孔石墨烯材料(id/ig>1)。通过lorentzian拟合在二维区域中观察到双重峰，表明如此合成的多孔石墨烯很少分层。
通过x射线光电子能谱(xps)测量的sp2碳和c/o比来表征石墨烯纳米片的原始性质
收集xps光谱以研究总碳和氧含量，c/o比和sp2碳的百分比(图7)。样品中存在的c/o比和sp2碳的百分比用作多孔石墨烯纳米片的原始性质的另一个指标。c峰的去卷积在284ev以及291ev处显示出强而尖锐的峰，其中前者归因于石墨烯晶格中的c＝c，后者归因于π-π*跃迁峰，表明保留了离域的π共轭。在io-gic和po-gic系列二者中，在286ev和287ev处出现峰归属于c-o(o为532ev)和c＝o(o为533ev)。po-gic-he报告的c为96.37％且o为3.63％，其略高于oi-gic-he(c为97.05％且o为2.95％)。取决于微波辐射的起始材料，c/o比在18.81-52.88范围内，并且在微波辅助的膨胀和渗滤过程中施加了微波辐射方式。
电导率
这些多孔边缘结构的重要特性之一不仅是产生更多的催化中心，而且还保留了石墨结晶结构域以改善其电子传输。因此，通过四点探针法对po-gic-he膜进行了电导率测量。通过在乙醇和水的混合物(3:1v/v)中进行超声处理而对分散的po-gic-he进行真空过滤来组装膜，而不分离单层和多层多孔石墨烯，从而进行测量。当与po-gic-he(17,514s/m)相比时，oi-gic-he的优异晶体结构还记录了35,195s/m的高电导率，这进一步支持了如此合成的多孔石墨烯的晶体性质。
对照锯齿形边缘(epr研究，sem)
异常宽的epr线的存在允许我们测量边缘定位的π电子自旋状态(s＝1/2)，其发生在多孔石墨烯纳米片中孔的外围和内周二者上(图8)。在po-gic-h和po-gic-he样品中引起宽epr信号的顺磁性物质s＝1/2的浓度至少是部分氧化石墨初始物(po-gic)的前体样品中浓度的几倍并超过约5×1020g-1。这样的顺磁性物质的浓度对应于约10000ppm，或者换句话说，每100个碳原子约1种物质。确实，π电子边缘自旋可能以如此高的浓度存在，并且同时是唯一的由多孔石墨烯纳米片的巡回π电子介导的强磁相互作用耦合的顺磁剂。
化学催化性能
活化加氢以将硝基苯还原成苯胺/偶氮苯是化学工业中的重要反应。在存在4atm的标称h2压力以及液体质子供体异丙醇的条件下，使用po-gic-he实现硝基苯还原为偶氮苯，其具有100％的选择性并伴随99％的转化率。随着缺陷密度降低以及它们对苯胺和偶氮苯的选择性降低，转化率降低。在与po-gic-exp相同的催化剂负载量下，苯胺的选择性达到100％，而po-gic-h的苯胺和偶氮苯的选择性为约1:1(图9a)。为了测试催化活性中心，以相同的催化剂负载量，针对硝基苯还原测试了几种碳催化剂。po-gic-he中约1wt％的铁的存在已将选择性变为100％的苯胺，转化率为99％，这间接证明了催化活性来自多孔石墨烯而不是金属杂质(图9b)。用各种石墨烯催化剂进行还原反应，以研究在相同的催化剂负载量下硝基苯的还原及其催化活性。据报告，rmgo的转化率为75％，而rmgo(rmhgo)的孔产生增加到80％。用mgo催化剂大大降低转化率，证明了在高质量sp2基面的存在下可以促进还原反应，该基面有利于电子的传输。mgo中的活性可以记录为rmgo的初始还原，这被认为是还原硝基苯。在碱酸(base-acid)处理的go中存在自旋，对于苯胺的转化率提高到95％，选择性为75％，这表明在po-gic-he的情况下，观察到高质量sp2基面的自旋对于实现高转化率和高选择性的重要性。
催化剂的化学稳定性和可重用性
在催化反应后，通过简单过滤将催化剂与产物分离。洗涤催化剂并收集以用于可重用性研究。洗涤后的溶液显示棕色，表明催化剂分解为纳米片。尽管使用go作为起始原料制造的所有催化剂均降解到一定程度，但po-gic-he溶液仍保持晶体般透明，表明其优异的化学稳定性(图10)。
电化学催化性能
在orr中研究了oi-gic-he和po-gic-he在分子o2活化中的催化活性。oi-gic-he在0.5mh2so4和0.5mkoh中均表现出氧还原，在前一种情况下有一个还原峰，在后一种情况下有两个还原峰(图11)。氧还原可以通过四电子途径进行，其中o2直接还原为水；也可以通过双电子途径进行，其中o2还原为过氧化物，随后还原为水。这种双电子过程对燃料电池有害，因为过氧化物会导致电池组件腐蚀，最终导致燃料电池效率下降。然而，原位生成过氧化物有利于将其用作氧化剂、漂白剂、降解有毒废物等。因此，通过使用旋转环盘电极(rrde)记录lsv，可以定量计算出过氧化物的百分比和电子转移数。根据列出的方程测量％ho2-和电子转移数(n)
id和ir是圆盘电流和环形电流，而n称为pt环形电极的集流效率。在0.5mkoh的碱性电解质介质中，观察到相反的现象，即记录了最高的％ho2–生成量，其量为90-95％，在-0.5v时观察到电子转移数为2.21至2.12(图11a和11b)。将多孔石墨烯的稳定性记录为电流与时间的关系。电流在8小时时间内下降到80％，而其在pt/c中下降到20％(图7f)。在酸性条件下(0.5h2so4)，oi-gic-he的lsv表现出最低的ho2–生成量百分比，其量为4.9％，在0.05v时的电子转移数为3.90(图11c和11d)，其接近基于pt/c的催化剂，证明了其潜在用途以替代燃料电池应用中的昂贵的pt/c。
电池应用
当前，基于纳米材料的电池在改进当前的锂离子电池技术方面显示出巨大的潜力。然而，当施加较高负载的电活性电池材料时，它仍然受到低电导率，特别是低锂离子电导率的阻碍。这是实际应用中需要解决的关键因素。提供的原始多孔石墨烯材料的高电导率(电和离子二者)可以解决此问题。提供此示例以证明可行性。最近，我们开发了反溶剂沉淀法来制备sno2@氧化石墨烯复合材料。施加500℃下的热退火以减少go并恢复石墨烯的电导率。所获得的sno2@rgo复合材料是自支撑和柔性的，无需使用炭黑、聚合物粘合剂且甚至集电器(图12)，可直接用作lib的阳极。sno2@rgo复合阳极在电流密度分别为100、200、500、1000和2000ma/g时具有1600、1400、1100、700和200mah/g的可逆容量。当电流密度从2000降低到100ma/g(由复合电极的总质量计算)时，比容量恢复到1400mah/g(图12)。由于复合材料的独特结构，其中的sno2纳米颗粒被rgo3d网络均匀且松散地包裹，因此有可能实现高容量和高倍率性能。这种特殊的纳米结构有助于使电子迁移遍及次级粒子，而sno2纳米粒子和rgo片之间存在大量空隙有利于li 扩散。在电流密度为500ma/g时，目前的sno2@rgo复合阳极的面积容量是不同sno2阳极中最高的容量之一(图12)。引人注目地，当在电极制造过程中添加少量(总重量5％)的高电导率多孔石墨烯纳米片(po-gic-h)时，观察到比容量大大提高。最重要的是，面积比容量能量密度从2.2mah/g急剧增加到3.2mah/g，提高了31％(图12)。大大提高的面积比密度可能由原始多孔石墨烯纳米片的高电子电导率和锂离子电导率二者产生。
当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括(comprising)”结合使用时，使用词语“一个(a)”或“一个(an)”可以表示“一个(one)”，但它也与“一个或多个(oneormore)”、“至少一个(atleastone)”，“和”一个或多于一个(oneormorethanone)的含义一致。
如在说明书和权利要求书中所用，词语“包括(comprising)”(和任何形式的包括(comprising)，例如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”)，“具有(having)”(和任何形式的具有(having)，例如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括(including)”(以及任何形式的包括(including)，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“包含(containing)”(以及任何形式的包含(containing)，例如“包含(contains)”和“包含(contain)”)是包含性的或开放式的，并且不包括排除另外未列举的元素或方法步骤。
术语“约”通常是指指示数的正或负-10％。例如，“约20”可表示18至22的范围，且“约1”可表示0.9-1.1。从上下文中可以明显看出“约”的其它含义，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可以表示0.5至1.4。
从以下详细描述中，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应当理解，尽管详细描述和实施例指示了本发明的具体实施方案，但是仅以举例说明的方式给出。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
1.一种用于制造多孔石墨烯纳米片的方法，所述方法包括：
使部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)、氧插层的石墨插层化合物(oi-gic)或商用可膨胀石墨(ceg)经受一种或多种微波辐射处理，以获得多孔石墨烯纳米片，其中所述多孔石墨烯纳米片包含一个或多个膨胀的在其基面上具有多个孔的石墨烯片材。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)通过以下方法制备：
向过硫酸铵和硫酸的混合物中加入石墨薄片，形成可逆的石墨插层化合物；
用氧气吹扫含有所述可逆的石墨插层化合物的混合物；和
加热所述混合物以获得所述部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述部分氧化的石墨插层化合物(po-gic)通过以下方法制备：
将石墨薄片暴露于过氧化氢和硫酸的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氧插层的石墨插层化合物(oi-gic)通过以下方法制备：
向过硫酸铵和硫酸的混合物中加入石墨薄片，形成可逆的石墨插层化合物；和
用氧气吹扫含有所述可逆的石墨插层化合物的混合物。
5.如权利要求2或4所述的方法，其中吹扫所述混合物的步骤包括：用氧气在约90ml/min至约120ml/min的速率下吹扫包含可逆的石墨插层化合物的混合物约30分钟至约120min的时间。
6.如权利要求1所述的方法，其中选择所述微波辐射处理的一个或多个参数以诱发焦耳加热机制或焦耳加热机制与微等离子体蚀刻机制的组合，以在所述膨胀的石墨烯片材的基面上获得预定数量的具有预定尺寸和几何形状的孔；一个或多个参数包括微波辐射脉冲的持续时间、功率和时间间隔。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射处理包括在功率为约10瓦特至约300瓦特下且持续约3秒至约150秒的时间的一个或多个微波辐射脉冲。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射处理还包括：
第一微波辐射，以补救在所述膨胀的石墨烯片材的基面上存在的缺陷；
第二微波辐照，以在所述膨胀的石墨烯片材的基面上产生小孔；和
第三微波辐射，以通过微调所产生的小孔来获得所述多个孔，使得所述多孔石墨烯纳米片的膨胀石墨烯片材在所述膨胀石墨烯片材的基面上具有预定数量、预定的尺寸和几何形状的孔。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多个孔具有主要为锯齿形结构的孔边缘的几何结构。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多个孔在所述膨胀的石墨烯片材的基面上均匀分布。
11.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多个孔的平均孔尺寸为约5nm至约500nm。
12.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多孔石墨烯纳米片的平均厚度为约2nm至约14nm。
13.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多孔石墨烯纳米片的平均横向尺寸为约0.5μm至约20μm。
14.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多孔石墨烯纳米片具有约7000s/m至约100,000s/m的电导率。
15.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述多孔石墨烯纳米片的c:o摩尔比为15:1至55:1。
16.通过权利要求1-10中任一项所述的方法制备的多孔石墨烯纳米片。
17.如权利要求16所述的多孔石墨烯纳米片，其中所述多个孔具有主要为锯齿形结构的孔边缘的几何结构。
18.根据权利要求16或17所述的多孔石墨烯纳米片，其中所述多孔石墨烯纳米片具有约7000s/m至约100,000s/m的电导率。
19.如权利要求16或17所述的多孔石墨烯纳米片，其中所述多孔石墨烯纳米片的c:o比为15:1至55:1。
20.一种包含权利要求16-19中任一项所述的多孔石墨烯纳米片的产品，其中所述产品是电池的电极或电容器的电极。
技术总结