本发明涉及活性炭及该活性炭的制备方法。
背景技术：
活性炭作为吸附材料、电容器用电极材料、催化剂等在广泛的领域中被利用。另外，作为活性炭的原料，可以举出锯屑、木屑、椰子壳等的植物系材料；酚醛树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺、以及它们的复合物(纸酚醛树脂等)等的高分子材料；煤、石油、焦炭、各种沥青等的矿物系材料等。
本发明的发明人等着眼于纸酚醛树脂能够控制通过控制活化条件而形成的中孔和微孔，提出了具有适于被吸附物的细孔结构的活性炭(专利文献1)。具体而言，作为不仅在对有机卤化物的平衡吸附量而且在通水条件下也发挥优良的吸附性能的活性炭，公开了控制细孔直径2nm以下的细孔容积比率及超过2nm且10nm以下的细孔容积比率的活性炭。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/152391号小册子
技术实现要素：
本发明的发明人等在开发上述专利文献1中公开的活性炭后，以进一步提高活性炭的吸附性能为目的反复进行了研究。
本发明是着眼于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有吸附性能优良的特性的活性炭、以及该活性炭的制备方法。
[1]可解决上述课题的本发明的活性炭，
bet比表面积为650m2/g以上、1250m2/g以下，总细孔容积为0.25cm3/g以上，平均细孔直径为1.8nm以上、4.0nm以下，下述通水试验方法中的氯仿通水量为71l/g以上。
通水试验方法：使试验用水通过填充有粒径53-180μm的活性炭2.0g的柱，测定通过柱前后的氯仿浓度，由至穿透点的总过滤水量(l)求出每1g活性炭的氯仿通水量(l/g)，作为氯仿通水量。
试验用水：氯仿浓度0.06mg/l的蒸馏水
空间速度(sv)：500h-1
氯仿浓度测定方法：顶空气相色谱仪
穿透点：相对于柱流入水，柱流出水的氯仿的水中浓度超过20％的时刻
[2]根据上述[1]记载的活性炭，其中，本发明的活性炭还优选为下述平衡试验方法中的氯仿平衡吸附量为4.5mg/g以上。
平衡试验方法：在加入下述规定量的活性炭和搅拌子的100ml锥形瓶中填充满氯仿溶液，密封后，在20℃下搅拌14小时后，过滤锥形瓶内容物，对过滤液用上述氯仿浓度测定方法求出氯仿的平衡浓度(mg/l)和每1g活性炭的氯仿平衡吸附量(mg/g)，并制作吸附等温线，作为平衡浓度0.06mg/l时的平衡吸附量(mg/g)。
测试溶液：浓度0.06mg/l的氯仿溶液
锥形瓶的质量：在氯仿溶液的填充前后测定锥形瓶的质量
活性炭粒径：粒径180μm以下
各试验中的活性炭量：0.013g、0.026g、0.065g、0.130g、0.260g
吸附等温线：以所述活性炭的各规定量测定所述平衡浓度和所述平衡吸附量，基于其结果制作所述吸附等温线。
[3]根据上述[1]或[2]记载的活性炭，其中，所述活性炭是对密度为1.3g/cm3以下的纸酚醛树脂层叠体进行碳化处理后进行气体活化处理而得到的。
[4]本发明的活性炭的优选的制备方法的特征在于，对密度为1.3g/cm3以下的纸酚醛树脂层叠体进行碳化处理后，进行气体活化处理。
[5]根据上述[4]记载的活性炭的制备方法，其中，在所述气体活化处理后，进行选自清洗处理、干燥处理、粉碎处理和加热处理中的至少一种处理。
[6]根据上述[4]或[5]记载的活性炭的制备方法，其中，进行所述碳化处理而得到的所述纸酚醛树脂层叠体的碳化物的细孔直径1-10μm的细孔容积为0.15cm3/g以上。
[7]一种净水器用活性炭，其是通过上述[4]～[6]中的任意一项记载的制备方法得到的。
本发明提供一种具有比现有技术的活性炭的吸附性能更优良的特性的活性炭、以及该活性炭的制备方法。
附图说明
图1是表示碳化物的水银压入量与细孔直径的关系的图。
图2是表示1-10μm的大孔容积与纸酚醛树脂层叠体密度的关系的图。
图3是表示活性炭的比表面积与通水试验中氯仿通水量的关系的图。
图4是表示活性炭的比表面积与平衡试验中氯仿平衡吸附量的关系的图。
图5是实施例的活性炭的电子显微镜(sem)照片。
图6是表示基于n2吸附法的吸附等温线通过bjh法进行解析的孔径分布的图。
具体实施方式
本发明的发明人等为了相比以往的活性炭更使吸附性能提高，进行了反复研究，结果发现，通过对作为碳原料使用的纸酚醛树脂层叠体进行改良可以解决上述课题。以往，活性炭的碳原料使用在电子部件等中作为印刷电路板而通用的纸酚醛树脂层叠体的边角料。为了提高印刷电路板用的纸酚醛树脂层叠体的耐久性等各种特性而进行高密度化，但本发明的发明人等出乎意料地发现，通过以密度被控制得比以往低的纸酚醛树脂层叠体作为碳原料的活性炭，能够提高吸附性能，从而完成了本发明。以下，对本发明进行说明。
本发明的活性炭与公知的活性炭同样地以各种物质作为被吸附对象，优选对氯仿、三氟甲烷、氯二氟甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴甲烷等的三卤甲烷类，三氯乙烷、三氯乙烯等的有机卤素化合物，更优选三卤甲烷类，进一步优选对氯仿具有优良的吸附性能。在本发明中，所谓吸附性能，是指对于该被吸附物优选在通水条件下具有优良的吸附性能(以下，也称为通水吸附性能)，更优选平衡吸附量也更优良(以下，也称为平衡吸附性能)。以下，吸附性能是指通水吸附性能，但优选也包括平衡吸附性能。
本发明的活性炭的bet比表面积为650m2/g以上、1250m2/g以下，细孔容积为0.25cm3/g以上，平均细孔直径为1.8nm以上、4.0nm以下，实施例记载的通水试验方法中的氯仿通水量为71l/g以上。
通水吸附性能
本发明的活性炭与以往的活性炭相比具有优良的通水吸附性能。本发明的优良的通水吸附性能如后所述，来自与以往不同的新型的碳原料，但即使研究所制备的活性炭，也难以特定来自碳原料的物理结构。但是，由于其通水吸附性能优于以往的活性炭，所以物理结构也存在不同，显然活性炭是新颖的，因此，作为表示难以阐明的物理结构的指标用氯仿通水量进行了规定。具体而言，本发明的活性炭基于后述实施例的通水试验，能够维持氯仿的除去率80％以上的通水量为71l/g以上，优选为75l/g以上，更优选为78l/g以上，进一步优选为80l/g以上，更进一步优选为85l/g以上，最优选为95l/g以上。
平衡吸附性能
另外，本发明的活性炭与以往的活性炭相比具有优良的平衡吸附性能。本发明的优良的平衡吸附性能也与通水吸附性能同样，是来自新型碳原料的，作为表示难以阐明的物理结构的其他指标用氯仿平衡吸附量进行了规定。具体而言，本发明的活性炭基于后述实施例的平衡试验，每1g活性炭的氯仿吸附量优选为4.5mg/g以上，更优选为5.0mg/g以上，进一步优选为5.5mg/g以上，更进一步优选为6.0mg/g以上。本发明的活性炭可以仅满足上述通水吸附性能，但优选满足通水吸附性能和平衡吸附性能这两者。
活性炭的bet比表面积
为了确保充分的吸附量，活性炭的bet比表面积为650m2/g以上，优选为700m2/g以上，更优选为750m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，更进一步优选为850m2/g以上，最优选为900m2/g以上。另一方面，如果谋求有助于吸附量提高的微孔容积比率与有助于扩散速度提高的中孔容积比率的平衡，并且考虑活性炭的填充密度，则bet比表面积为1250m2/g以下，更优选为1200m2/g以下，进一步优选为1150m2/g以下，更进一步优选为1100m2/g以下，最优选为1050m2/g以下。
活性炭的总细孔容积
本发明的活性炭的总细孔容积是指细孔直径30nm以下的细孔容积。为了确保充分的吸附量，总细孔容积为0.25cm3/g以上，优选为0.30cm3/g以上，更优选为0.35cm3/g以上，进一步优选为0.40cm3/g以上，更进一步优选为0.45cm3/g以上。总细孔容积的上限优选为0.80cm3/g以下，更优选为0.75cm3/g以下，进一步优选为0.70cm3/g以下，更进一步优选为0.60cm3/g以下。
活性炭的平均细孔直径
从提高被吸附物向活性炭内部的导入效率的观点出发，活性炭的平均细孔直径为1.80nm以上，更优选为1.82nm以上，进一步优选为1.85nm以上，更进一步优选为1.87nm以上，最优选为1.90nm以上。另一方面，平均细孔直径过大时，有时填充密度降低，因此为4.0nm以下，优选为3.5nm以下，更优选为3.0nm以下。
活性炭的平均粒径
本发明的活性炭可以制成与用途相应的形状、尺寸。在净水器用途等中使用活性炭的情况下，考虑接触效率时，优选粉末状、粒状或它们的造粒物。考虑到上述接触效率，活性炭的平均粒径(即粉末状、粒状或它们的造粒物的平均粒径)优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。
本发明的优良的通水吸附性能及平衡吸附性能来自本发明的规定的碳原料。因此，即使bet比表面积、总细孔容积和平均细孔直径在上述范围内而使用不同的碳原料时，也会成为与以本发明的规定的碳原料作为来源的活性炭不同的物理结构，因此无法实现本发明的通水吸附性能、平衡吸附性能。
本发明的活性炭是以密度为1.3g/cm3以下的纸酚醛树脂层叠体(以下，也称为低密度纸酚醛树脂层叠体)作为碳原料的活性炭。具体而言，本发明的上述活性炭优选为在对低密度纸酚醛树脂层叠体进行碳化处理后进行气体活化处理而得到的活性炭。来自低密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭，与以往的来自密度超过1.3g/cm3的纸酚醛树脂层叠体(以下，也称为高密度纸酚醛树脂层叠体)的活性炭相比，具有更优良的吸附性能。因此，认为来自低密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭具有与来自高密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭不同的特异的物理结构，但例如从图5所示的实施例4和比较例2的电子显微镜(sem)照片，难以将发明例的活性炭的物理结构的特征特定为能够与比较例区别的程度，即使调查活性炭的截面形状，也由于每个活性炭不同而难以特定。另外，对于活性炭的孔径分布，如图6所示，难以区别发明例和比较例的活性炭，即使用其他各种分析装置进行调查，也难以特定本发明的活性炭的特征。因此，本发明的活性炭的特征之一在于，优选为来自特定的碳原料的活性炭。另外，由于以往的来自高密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭不能得到本发明的优良的吸附性能，因此通过规定得到的效果的程度，可以与以往的活性炭区别。
纸酚醛树脂层叠体
在本发明中，使用低密度纸酚醛树脂层叠体作为碳原料。纸酚醛树脂层叠体为容易形成较大细孔的纸基材(以下称为中孔形成原料)与容易形成较小细孔的酚醛树脂(以下称为微孔形成原料)的复合体。而且，如果对低密度纸酚醛树脂层叠体的碳化物进行气体活化处理，则可以得到具有有助于提高通水吸附性能或平衡吸附性能的细孔结构的活性炭。本发明中规定的纸酚醛树脂层叠体的密度比已知的纸酚醛树脂层叠体的密度低，是新型材料。然后，对这样的新型纸酚醛树脂层叠体的碳化物进行活化处理，可以得到具有与以往的高密度纸酚醛树脂层叠体不同的物理结构的活性炭。
本发明中，对低密度纸酚醛树脂层叠体进行碳化处理，但如图1所示，来自低密度纸酚醛树脂层叠体的碳化物与来自高密度纸酚醛树脂层叠体的碳化物相比，细孔直径1-10μm的细孔容积显著发达。而且，认为这种来自具有特异细孔结构的低密度纸酚醛树脂层叠体的碳化物与来自高密度纸酚醛树脂层叠体的碳化物，在气体活化处理时的该碳化物内的气体扩散状态不同。即，认为由于来自低密度纸酚醛树脂层叠体的碳化物的密度低，在进行气体活化处理时，内部的气体扩散性高，对所形成的细孔、细孔结构造成影响。可以认为，由于这样的细孔、细孔结构的形成过程的不同，来自低密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭与、在相同条件下进行了碳化处理、活化处理的来自高密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭的物理结构不同，该不同表现为吸附性能的差异。表现出这种差异的本发明的纸酚醛树脂层叠体的密度为1.30g/cm3以下，优选为1.25g/cm3以下，更优选为1.20g/cm3以下，进一步优选为1.15g/cm3以下。纸酚醛树脂层叠体的密度的下限优选为0.70g/cm3以上，更优选为0.80g/cm3以上，进一步优选为0.90g/cm3以上，最优选为1.00g/cm3以上。
构成本发明的低密度纸酚醛树脂层叠体的原料可以使用与以往的印刷电路板等中使用的纸酚醛树脂层叠体同样的纸和酚醛树脂，其它添加剂和组成也没有限定。另外，低密度纸酚醛树脂层叠体的制备方法可以按照现有的制备方法进行制备，但需要调整制备条件以达到上述密度。例如，通过调整对使酚醛树脂浸渗于纸基材而得到的纸酚醛树脂(预浸料)的层叠体进行成型压制时的压制压力，能够将纸酚醛树脂层叠体的密度调整为所期望的低密度。另外，为了赋予适于电子部件用印刷电路板等的强度、耐久性，纸酚醛树脂层叠体在高压制压力下成型。因此，已知的纸酚醛树脂成型体高密度化，均超过本发明的规定密度。另一方面，通过降低压制压力，可以得到本发明的低密度酚醛树脂层叠体，但由于密度低，因此强度、耐久性低，不适合印刷电路板用途，但具备净水器用途等作为吸附材料所要求的强度和耐久性。
粉碎工序1
在本发明中，可以在碳化处理前对低密度纸酚醛树脂层叠体进行粉碎处理。例如，通过将低密度纸酚醛树脂层叠体微细化，可以在短时间内进行均匀的碳化处理或活化处理，因此，可以根据碳化炉的尺寸适当粉碎。例如优选粉碎后的低密度纸酚醛树脂层叠体的70％以上、更优选75％以上、进一步优选80％以上，优选粒径为5.0mm以下、更优选4.0mm以下、进一步优选3.35mm以下。下限可以考虑操作性等而适当决定。
碳化处理工序
碳化处理工序是对低密度纸酚醛树脂层叠体进行碳化处理而得到碳化物的工序。对低密度酚醛树脂层叠体进行碳化处理而得到的碳化物(以下，也称为低密度碳化物)的细孔直径1-10μm的细孔容积(以下，也称为大孔容积)显著发达。如果对大孔容积发达的低密度碳化物进行气体活化处理，则气体活化时的气体扩散性提高，得到的活性炭具有有助于吸附性能提高的细孔结构。发挥上述效果的低密度碳化物的大孔容积优选为0.13cm3/g以上，更优选为0.15cm3/g以上，进一步优选为0.20cm3/g以上。
另外，低密度碳化物的相对于总大孔容积的1-10μm的大孔容积的比率优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为55％以上。大孔容积比率越高，活化处理时的气体扩散性越提高，越能得到有助于提高所得活性炭的吸附性能的细孔结构，因此优选。
优选地，适当地调节碳化处理条件，以获得具有上述大孔体积的低密度碳化物。碳化处理时的气氛优选为氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛。另外，优选在低密度纸酚醛树脂层叠体不燃烧的温度、时间下进行加热处理，碳化处理的温度(炉内温度)优选为500℃以上，更优选为550℃以上，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。在该碳化处理温度下的保持时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，优选为10小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下。
气体活化处理工序
气体活化处理工序是对低密度碳化物进行气体活化处理而得到活性炭的工序。对低密度碳化物进行气体活化处理而得到的活性炭，具体的细孔结构不明，但具有通水吸附性能及平衡吸附性能优良的特异的细孔结构。
气体活化处理工序的条件只要以得到上述活性炭的方式适当调整即可。气体活化处理是指将碳化物加热至预定温度，然后供给活化气体，由此进行活化处理的方法。进行气体活化处理时的温度(炉内温度)优选为400℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为600℃以上，优选为1500℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1100℃以下。此时的升温速度优选为1℃/分钟以上，更优选为2℃/分钟以上，进一步优选为6℃/分钟以上，优选为100℃/分钟以下，更优选为50℃/分钟以下，进一步优选为25℃/分钟以下。另外，加热保持时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，优选为10小时以下，更优选为7.5小时以下。
作为活化气体，可以使用水蒸气、空气、二氧化碳、氧气、燃烧气体、以及它们的混合气体。以下，例示水蒸气进行记载，但也同样可以适用于二氧化碳等其他活化气体。在供给水蒸气的情况下，在活化处理中供给的水蒸气浓度优选为40vol％以上，更优选为50vol％以上，进一步优选为60vol％以上，优选为100vol％以下，更优选为90vol％以下，进一步优选为85vol％以下。如果供给的水蒸气浓度在上述范围内，则通过活化反应的细孔形成变得更良好，并且活化反应更高效地进行，可以提高生产率。
作为供给水蒸气的方式，可以是不稀释水蒸气而供应的方式、用惰性气体稀释水蒸气后供给的方式中的任意一种，但是为了使活化反应高效地进行，优选用惰性气体稀释后供给的方式。在用惰性气体稀释水蒸气来供给的情况下，该混合气体(总压101.3kpa)中的水蒸气分压优选为40kpa以上，更优选为50kpa以上，进一步优选为70kpa以上。
气体活化处理后的处理
水蒸气活化后的活性炭可以进行选自(a)清洗处理、(b)干燥处理、(c)粉碎处理2和(d)加热处理中的至少一种处理。(a)清洗处理对水蒸气活化后的活性炭，使用水、酸溶液或碱溶液等公知的溶剂来进行。通过清洗活性炭，能够除去灰分等的杂质。(b)干燥处理是将水蒸气活化后或清洗后的活性炭中所含的水等除去的工序。干燥处理只要将活性炭在常温下或加热下暴露规定时间使其干燥即可。(c)粉碎处理2是将活性炭的粒径调整为与用途相应的尺寸的工序。粉碎处理2可以使用盘式粉碎机、球磨机、珠磨机等进行，进而根据需要也可以通过分级等调整为规定的粒度。(d)加热处理是在惰性气氛下对活性炭进行高温加热处理的工序。通过加热处理可以降低乃至除去活性炭的酸性官能团量。来自本发明的低密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭，如果使酸性官能团量降低，则能够提高吸附性能，因此优选进行(d)加热处理。加热处理时的惰性气氛与碳化处理工序相同。另外，加热处理只要是能够减少酸性官能团的温度、时间即可，优选为400℃以上，更优选为600℃以上，优选为1300℃以下，更优选为1200℃以下。另外，加热保持时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，优选为10小时以下，更优选为8小时以下。
上述气体活化处理后的处理可以单独进行，或者也可以将2种以上的处理任意组合进行。在组合清洗处理和其他处理的情况下，清洗处理可以在粉碎处理的前后的任一时刻进行，但清洗处理优选在干燥处理或加热处理之前进行。多种处理的优选组合为(i)粉碎处理-清洗处理、(ii)清洗处理-粉碎处理，更优选的组合为(iii)粉碎处理-清洗处理-干燥处理、(iv)清洗处理-粉碎处理-干燥处理，进一步优选的组合为(v)粉碎处理-清洗处理-加热处理、(vi)清洗处理-粉碎处理-加热处理。另外，也可以在干燥处理后进行加热处理，但由于能够通过加热处理将活性炭干燥，因此若考虑处理效率，则也可以省略干燥处理。另外，在上述优选的组合(iii)～(vi)中，如果不需要粒度调整等，则也可以省略粉碎处理。另外，为了调整粒度，可以根据需要用筛等进行分级处理，也可以作为上述处理后的最终工序进行分级处理。
本发明的活性炭能够作为在大气中、存在于水中的被吸附物的吸附材料使用。特别适合于除去自来水或工业废水中所含的下述被吸附物，更优选作为净水器用活性炭使用。使用本发明的活性炭的净水器的方式没有特别限定，可以适用于各种公知的净水器。
【实施例】
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例1
碳原料：调整对纸酚醛树脂(预浸料)的层叠体进行成型压制时的压制压力，使用密度为1.1g/cm3的纸酚醛树脂层叠体作为碳原料。
粉碎工序1：将上述碳原料填充到粉碎机(daiko精器公司制das-20)中，进行碳原料的粉碎。此时，将该粉碎机内的筛以直径8mm时3.35mm以下的比例为80％以上的方式粉碎碳原料。
碳化处理工序：将粉碎后的碳原料200g投入马弗炉(光洋热公司制)，在氮气流通下(2l/min)，将炉内温度升温至700℃(升温速度：10℃/min)后，保持2小时而得到碳原料的碳化物。
活化处理工序：将50g上述碳化物投入回转窑炉(tanacatech公司制)中，将炉内温度升温至910℃(10℃/min)后，一边保持该温度一边使水蒸气与氮气(1l/min)一起在炉内流通(水蒸气浓度70vol％)，进行20分钟水蒸气活化，得到活性炭。
粉碎工序2：用研钵将得到的活性炭的粒径粉碎至180μm以下。
清洗工序：将粉碎的活性炭用5.0％的盐酸(60℃)清洗后，用温水(60℃)清洗，制备了活性炭1。
实施例2
除了将水蒸气活化时间变更为9分钟以外，对与实施例1同样地得到的活性炭进行下述处理，制备了活性炭2。
加热处理工序：将清洗后的活性炭投入马弗炉(光洋热公司制)，在氮气流通下(2l/min)升温至900℃(升温速度：10℃/min)后，保持2小时而制备了活性炭2。
实施例3
除了将水蒸气活化时间变更为15分钟以外，与实施例2同样地制备了活性炭3。
实施例4
对实施例1的活性炭1进行下述处理，制备了活性炭4。
加热处理工序：将清洗后的活性炭投入马弗炉中，在氮气流通下(2l/min)升温至900℃(升温速度：10℃/min)后，保持2小时而制备了活性炭4。
实施例5
除了将水蒸气活化时间变更为30分钟以外，与实施例2同样地制备了活性炭5。
实施例6
将50g实施例1的碳化的碳原料投入到回转窑炉中，在氮气流通下(1l/min)，将炉内温度升温至910℃(升温速度：10℃/min)后，一边保持该温度，一边使二氧化碳(2.3l/min)与氮气(1.0l/min)一起在炉内流通(二氧化碳浓度70vol％)，进行32分钟二氧化碳活化，得到活性炭。
粉碎工序2：用研钵将得到的活性炭的粒径粉碎至180μm以下，得到活性炭。
在与实施例2相同的条件下对粉碎的活性炭进行清洗工序、加热处理工序，制备了活性炭6。
比较例1
碳原料：使用与专利文献1的实施例中使用的活性炭no.1相同的碳原料。具体地说，调整对纸酚醛树脂(预浸料)的层叠体进行成型压制时的压制压力，使用密度为1.44g/cm3的纸酚醛树脂层叠体作为碳原料。与实施例1同样地进行粉碎工序1、碳化处理工序、活化处理工序、粉碎工序2，得到活性炭。将得到的活性炭与实施例2同样地进行清洗工序、加热处理工序，制备了活性炭7。另外，比较例1-3是模拟专利文献1的发明例的活性炭。
比较例2
除了将水蒸气活化时间变更为30分钟以外，与比较例1同样地制备了活性炭8。
比较例3
除了将水蒸气活化时间变更为45分钟以外，与比较例1同样地制备l活性炭9。
比较例4
将水蒸气变更为二氧化碳(2.3l/min)并与氮气(1l/min)一起在炉内流通(二氧化碳浓度70vol％)，进行60分钟二氧化碳活化，除此之外，与比较例1同样地制备了活性炭10。
本实施例中的各种特性的测定条件如下所述。测定结果记载于表1。
[纸酚醛树脂层叠体的密度]
基于下式算出纸酚醛树脂层叠体的密度。
纸酚醛树脂层叠体的密度(g/cm3)＝纸酚醛树脂层叠体的质量(g)/纸酚醛树脂层叠体的体积(长cm×宽cm×厚cm)
[碳化物的大孔容积]
使用水银孔隙率计(micrometrics公司制备autoporeiv9520)测定水银压入压力0.152-414mpa的范围内的粒径0.5mm以上的样品(碳化物)。在大孔容积的解析中，使用细孔直径0.05μm～107μm的水银压入量的累计值求出大孔容积。
另外，使用样品的细孔直径1-10μm中的水银压入量的累计值求出细孔直径1-10μm为止的大孔容积。
基于测定结果的孔径分布示于图1。
[活性炭的细孔分布]
对于所得到的各活性炭，将活性炭0.2g在200℃下真空干燥后，使用asap2400(岛津制作所公司制)，由基于n2吸附法的吸附等温线通过bjh法进行解析，求出孔径分布。结果示于图6。
[活性炭的比表面积]
将0.2g试样(活性炭)在250℃下真空加热后，使用氮吸附装置(micromeritics公司制asap-2400)求出吸附等温线，通过bet法算出比表面积(m2/g)。
[活性炭的总细孔容积]
从氮气吸附等温线将相对压力(p/p0)＝0.93下的氮气吸附量作为总细孔容积(cm3/g)。
[活性炭的平均细孔直径]
平均细孔直径是将形成于活性炭的细孔的形状假定为圆筒状并基于下式算出的。
平均细孔直径(nm)＝(4×总细孔容积(cm3/g))/比表面积(m2/g)×1000
[通水试验]
为了减少微粉所导致的压力损失，将活性炭的粒径调整为53-180μm的范围内的活性炭2.0g填充于柱(直径15mm)，按照jiss3201(2010年：家庭用净水器试验法)进行通水试验。具体而言，使氯仿浓度调整为0.06mg/l的原水以空间速度(sv)500h-1通过柱。通过顶空气相色谱法对通过色谱柱前后的氯仿浓度进行定量测定。将穿透点设为相对于柱流入水的流出水的三氯甲烷浓度20％，计算到达穿透点的时刻的三氯甲烷通水量(＝[至穿透点的总过滤水量(l)/活性炭质量(g)])，作为过滤性能。需要说明的是，顶空气相色谱进样器使用perkinelmer公司制turbomatrixhs，气相色谱质谱仪使用岛津制作所公司制qp2010。
[平衡试验]
将氯仿(chcl3)0.5g用甲醇50ml稀释后，进一步用甲醇稀释10倍，作为试验原液。用纯水稀释试验原液2ml，调制浓度2mg/l的氯仿溶液。在容量100ml的褐色锥形瓶中放入搅拌子和在各试验中将粒径调整为180μm以下的活性炭规定量(各试验中的活性炭量为0.013g：0.026g：0.065g：0.130g：0.260g)后，用氯仿溶液充满，用涂布有特氟隆(注册商标)润滑脂的玻璃栓密封，用夹子固定。另外，测定注水前后的烧瓶的质量，算出烧瓶内的氯仿溶液的质量。然后，在维持为20℃的恒温槽中放置锥形瓶，使用磁力搅拌器搅拌14小时。搅拌后，用注射器式过滤器过滤锥形瓶内的活性炭和溶液，将得到的过滤液通过与上述通水试验同样的顶空气相色谱法求出氯仿的平衡浓度(mg/l)、以及除以使用的活性炭质量而得到的每1g活性炭的平衡吸附量(mg/g)，制作吸附等温线，算出平衡浓度0.06mg/l时的平衡吸附量，作为对氯仿的吸附量。结果记载于表的“平衡吸附量(mg/g)”栏中。另外，吸附等温线是测定活性炭的上述规定量的平衡浓度和平衡吸附量，根据其结果制成吸附等温线后，算出上述平衡浓度时的平衡吸附量。
【表1】
如图1、图2所示，可知来自低密度纸酚醛树脂层叠体(实施例1-6)的低密度碳化物的1-10μm的大孔容积与来自高密度纸酚醛树脂层叠体(比较例1-4)的高密度碳化物相比显著增大。进而，如表1所示，将实施例1-6的活性炭与比较例1-4以各组彼此进行比较，在比表面积、细孔容积、平均细孔直径这样的物理结构方面看不到明确的差异，但在图3所示的通水试验结果、图4所示的平衡试验结果中得到了显著的效果。因此，由该结果也可知，由于作为碳原料的纸酚醛树脂层叠体的密度，活性碳的物理结构产生差异，这对提高通水吸附性能和平衡吸附性能有效地发挥作用。
另外，实施例1和实施例4是活化处理后有无加热处理不同的活性炭。两者的活性炭的比表面积、细孔容积、平均细孔直径大致相同，基于此的物理结构上没有发现差异。但是，进行了加热处理的实施例4的活性炭显示出更优良的通水吸附性能和平衡吸附性能，可知通过加热处理降低酸性官能团量有助于吸附性能提高。
实施例4和比较例1、实施例5和比较例2为相同的活化条件，但来自低密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭(实施例4、5)与来自高密度纸酚醛树脂层叠体(比较例1、2)的活性炭相比，显示出比表面积、细孔容积和平均细孔直径均增大的倾向，进而通水吸附性能和平衡吸附性能也显著提高。由该结果可知，即使在相同条件下进行活化处理，来自低密度纸酚醛树脂层叠体的活性炭也具有对吸附性能提高有效的物理结构。
1.一种活性炭，该活性炭的bet比表面积为650m2/g以上、1250m2/g以下，总细孔容积为0.25cm3/g以上，平均细孔直径为1.8nm以上、4.0nm以下，下述通水试验方法中的氯仿通水量为71l/g以上，
通水试验方法：使试验用水通过填充有粒径53-180μm的活性炭2.0g的柱，测定通过柱前后的氯仿浓度，由至穿透点的总过滤水量(l)求出每1g活性炭的氯仿通水量(l/g)，作为氯仿通水量，
试验用水：氯仿浓度0.06mg/l的蒸馏水
空间速度(sv)：500h-1
氯仿浓度测定方法：顶空气相色谱仪
穿透点：相对于柱流入水，柱流出水的氯仿的水中浓度超过20％的时刻。
2.根据权利要求1所述的活性炭，其中，所述平衡试验方法中的氯仿平衡吸附量为4.5mg/g以上，
平衡试验方法：在加入下述规定量的活性炭和搅拌子的100ml锥形瓶中填充满氯仿溶液，密封后，在20℃下搅拌14小时后，过滤锥形瓶内容物，对过滤液用上述氯仿浓度测定方法求出氯仿的平衡浓度(mg/l)和每1g活性炭的氯仿平衡吸附量(mg/g)，并制作吸附等温线，作为平衡浓度0.06mg/l时的平衡吸附量(mg/g)，
试验溶液：浓度0.06mg/l的氯仿溶液
锥形瓶的质量：在氯仿溶液的填充前后测定锥形瓶的质量
活性炭粒径：粒径180μm以下
各试验中的活性炭量：0.013g、0.026g、0.065g、0.130g、0.260g
吸附等温线：以所述活性炭的各规定量测定所述平衡浓度和所述平衡吸附量，基于该结果制作所述吸附等温线。
3.根据权利要求1或2所述的活性炭，其中，所述活性炭是对密度为1.3g/cm3以下的纸酚醛树脂层叠体进行碳化处理后进行气体活化处理而得到的活性炭。
4.一种活性炭的制备方法，其特征在于，对密度为1.3g/cm3以下的纸酚醛树脂层叠体进行碳化处理后，进行气体活化处理。
5.根据权利要求4所述的活性炭的制备方法，其中，在所述气体活化处理后，进行选自清洗处理、干燥处理、粉碎处理和加热处理中的至少一种处理。
6.根据权利要求4或5所述的活性炭的制备方法，其中，所述碳化处理而得到的所述纸酚醛树脂层叠体的碳化物的细孔直径1-10μm的细孔容积为0.15cm3/g以上。
7.一种净水器用活性炭，其通过权利要求4-6中的任意一项所述的制备方法得到。
技术总结