技术实现要素：本发明涉及一种新型的二氧化硅类的纳米材料，其可以发现在橡胶配混料中作为硫化活化剂的应用，并且因此可以作为zno的替代物。最近，在例如充气轮胎等橡胶制品用配混料的领域中的研究课题之一集中在作为硫化活化剂的氧化锌(zno)的可能替代物上。由于其可能的环境影响，如果不能完全消除的话，则要求zno的使用受到限制。因此，需要一种在橡胶配混料中使用zno的替代物，其可以确保至少等于由zno活化的硫化方法的有效硫化方法，并且同时不会涉及环境特性的问题。申请人已经制备了新的纳米材料，其可以完全代替配混料中存在的zno作为根据上述要求的硫化活化剂。本发明的目的为二氧化硅类纳米材料的用途，二氧化硅类纳米材料作为在橡胶制品的制备用配混料中的硫化活化剂；所述用途的特征在于，所述二氧化硅类纳米材料通过将选自zn3(po4)2和zn2sio4中的zn盐的颗粒负载在二氧化硅纳米颗粒表面上来构成。优选地，所述纳米材料的通过透射电子显微镜测量的尺寸等于或小于100nm。优选地，zn3(po4)2以相对于所述纳米材料的总重量为40～60重量％的量存在。优选地，zn2sio4以相对于所述纳米材料的总重量为20～40重量％的量存在。本发明的进一步目的为一种用于制备纳米材料的合成方法，所述纳米材料通过将选自zn3(po4)2和zn2sio4中的zn盐的颗粒负载在二氧化硅纳米颗粒表面上来构成；所述方法的特征在于，其包括：-第一步骤，其中制备ph为7.5～9.5的水溶液a，并且所述水溶液a包含浓度为10～50mm的zn(no3)2.6h2o、浓度为16～160mm的1,1,1-三(羟甲基)乙烷和浓度为33.3～133.3mm的二氧化硅纳米颗粒；和-第二步骤，其中(i)一旦将溶液a加热到30～50℃的温度，向溶液a中添加包含浓度为5～50mm的(nh4)2hpo4的水溶液，或者(ii)一旦将溶液a加热到0～10℃的温度，向溶液a中添加包含浓度为30～300mm的原硅酸四乙酯的醇溶液。优选地，所述方法包括制备sio2纳米颗粒的预备步骤，其中将包含浓度为30～300mm且ph为8～11的原硅酸四乙酯的醇溶液在搅拌下保持在20～40℃的温度。优选地，一旦添加(nh4)2hpo4的水溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液，则将所得溶液在搅拌下保持18～30小时。优选地，将(nh4)2hpo4的水溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液滴加至溶液a中。优选地，所述原硅酸四乙酯的醇溶液的溶剂为乙醇。本发明的进一步目的为一种二氧化硅类纳米材料，其通过将zn盐的颗粒负载在二氧化硅纳米颗粒表面上来构成；所述纳米材料的特征在于，所述zn盐为zn3(po4)2。优选地，所述二氧化硅类纳米材料的通过透射电子显微镜测量的尺寸等于或小于100nm。优选地，zn3(po4)2以相对于所述纳米材料的总重量为40～60重量％的量存在。具体实施方式下面是仅以说明的方式给出的非限制性实施方案的实施例。-sio2纳米颗粒的合成-在三颈圆底烧瓶中装入乙醇50ml和28％的氨水溶液3ml。将所得溶液在搅拌下保持并且加热至30℃。此时添加原硅酸四乙酯1.7ml，溶液首先在30℃再保持5小时，然后在25℃保持16小时。sio2纳米颗粒通过在8000rpm下离心10分钟来沉淀，然后再次在乙醇和水的溶液中分散两次。最后，将由此获得的纳米粒子分散在10ml乙醇中。-由负载在二氧化硅纳米颗粒上的zn3(po4)2颗粒组成的纳米材料的合成-制备100ml水溶液，其包含浓度等于33.4mm的zn(no3)2.6h2o、浓度等于1％的1,1,1-三(羟甲基乙烷)和如上所述分散在10ml乙醇中的二氧化硅纳米颗粒。通过添加氨，使该溶液的ph值升高到8.5。将该溶液加热至50℃并在剧烈搅拌下保持。随后，向该溶液中滴加20mm的(nh4)2hpo4的水溶液100ml。添加时间持续30分钟。将所得溶液在搅拌下在50℃保持24小时，然后通过离心收集纳米材料，用水和乙醇洗涤三次，最后再分散于15ml乙醇中。-由负载在二氧化硅纳米颗粒上的zn2sio4颗粒组成的纳米材料的合成-制备190ml水溶液，其包含浓度等于17.6mm的zn(no3)2.6h2o、浓度等于0.5％的1,1,1-三(羟甲基乙烷)和如上所述分散在10ml乙醇中的二氧化硅纳米粒子。通过添加氨，使该溶液的ph值升高到8.5。将该溶液冷却至0℃并在剧烈搅拌下保持。随后，向该溶液中滴加由10ml乙醇和0.4ml原硅酸四乙酯组成的混合物。添加时间持续20分钟。所得溶液在搅拌下在0℃保持24小时。通过离心收集纳米材料，用水和乙醇洗涤三次，最后再分散于15ml乙醇中。-材料表征-使用“透射电子显微镜(tem)”技术来分析制造的sio2纳米颗粒。使用该技术测量到纳米颗粒的平均直径为74±6nm。所获得的sem图像示出纳米材料的尺寸相对于各sio2纳米颗粒的尺寸没有变化，只要zn3(po4)2或zn2sio4颗粒在sio2表面上的尺寸贡献基本上为零。将由此获得的纳米材料作为zno的替代物作为硫化活化剂进行测试，证明了其以与后者相同的方式确保橡胶配混料的有效硫化的能力。硫化试验的实例制备两种比较配混料(配混料a和配混料b)，以及根据本发明的两种配混料，其中将作为本发明目的的纳米材料用作硫化活化剂。特别地，第一比较配混料(配混料a)中不使用硫化活化剂，第二比较配混料(配混料b)中使用氧化锌作为硫化活化剂，而根据本发明的两种配混料(配混料c和配混料d)中将由负载在二氧化硅上的zn2sio4颗粒组成的纳米材料和负载在二氧化硅上的zn3(po4)2颗粒组成的纳米材料分别用作硫化活化剂。实施例配混料根据以下工序来获得：-配混料的制备-(第一混炼步骤)在开始混炼之前，将可交联的聚合物基料和炭黑装填到具有切向型转子且内容积为230～270升之间的混炼机中，从而使填充系数达到66-72％。混炼机以40-60转/分钟的速度运行，并且由此形成的混合物一旦达到140-160℃的温度就排出。(第二混炼步骤)由先前步骤获得的混合物在以40-60转/分钟的速度运行的混炼机中重新加工，其后，一旦达到130-150℃的温度就排出。(最终混炼步骤)向先前步骤获得的混合物中添加硫磺、硫化促进剂、硬脂酸、以及如果提供的话，添加zno与硬脂酸的组合或根据本发明的纳米材料，使其填充系数达到63-67％。混炼机以20-40转/分钟的速度运行，由此形成的混合物一旦达到100-110℃的温度就排出。表i示出了上述四种配混料的以phr计的组成。表i使用的聚合物基料为天然橡胶。使用的炭黑归类为n330。纳米材料1由负载在二氧化硅上的zn2sio4颗粒组成。纳米材料2由负载在二氧化硅上的zn3(po4)2颗粒组成。n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)用作硫化促进剂。n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺(6ppd)用作抗氧化剂。为了评价其流变学、机械和动态机械性能，由表i的配混料制备各样品并进行一系列试验。特别地，流变性能依照iso6502标准测量；机械性能依照iso37标准测量。从测试中获得的值在表ii列出。表iiabcdml(dnm)3.63.53.63.7mh(dnm)15.520.317.818.1mh-ml(dnm)11.916.814.214.4t’10(min)0.80.91.20.9t’50(min)2.42.82.62.3t’90(min)14.55.89.89.5tb(mpa)17.623.220.019.650％(mpa)1.51.81.41.5100％(mpa)2.43.22.42.5300％(mpa)7.513.910.410.5eb％(mpa)548463500488表ii的值证明了作为本发明目的的纳米材料的硫化活化剂活性。实际上，与上述性能有关的结果证明，与氧化锌(配混料b)的存在相当并且与不存在硫化活化剂(配混料a)不同的情况，本发明的纳米材料(配混料c和d)的存在如何促进配混料的恰当硫化。总之，本发明的纳米材料使得可以在橡胶配混料中消除使用氧化锌，而不会因此以任何方式损害同一配混料的硫化以及因此损害其机械特性。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种二氧化硅类纳米材料作为在橡胶制品的制备用配混料中的硫化活化剂的用途，所述用途的特征在于，所述二氧化硅类纳米材料通过将选自zn3(po4)2和zn2sio4中的zn盐的颗粒负载在二氧化硅纳米颗粒表面上来构成。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纳米材料的通过透射电子显微镜测量的尺寸等于或小于100nm。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，zn3(po4)2以相对于所述纳米材料的总重量为40～60重量％的量存在。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，zn2sio4以20～40重量％的量存在。
5.一种用于制备纳米材料的合成方法，所述纳米材料通过将选自zn3(po4)2和zn2sio4中的zn盐的颗粒负载在二氧化硅纳米颗粒表面上来构成；所述方法的特征在于，其包括：
-第一步骤，其中制备ph为7.5～9.5的水溶液a，并且所述水溶液a包含浓度为10～50mm的zn(no3)2.6h2o、浓度为16～160mm的1,1,1-三(羟甲基)乙烷和浓度为33.3～133.3mm的二氧化硅纳米颗粒；和
-第二步骤，其中(i)一旦将所述溶液a加热到30～50℃的温度，向所述溶液a中添加包含浓度为5～50mm的(nh4)2hpo4的水溶液，或者(ii)一旦将所述溶液a加热到0～10℃的温度，向所述溶液a中添加包含浓度为30～300mm的原硅酸四乙酯的醇溶液。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，其包括用于制备sio2纳米颗粒的预备步骤，其中将包含浓度为30～300mm且ph为8～11的原硅酸四乙酯的醇溶液在搅拌下保持在20～40℃的温度。
7.根据权利要求5或6所述的合成方法，其特征在于，一旦添加(nh4)2hpo4的水溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液，则将所得溶液在搅拌下保持18～30小时。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的合成方法，其特征在于，将(nh4)2hpo4的水溶液或原硅酸四乙酯的醇溶液滴加至溶液a中。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述原硅酸四乙酯的醇溶液的溶剂为乙醇。
10.一种二氧化硅类纳米材料，其通过将zn盐的颗粒负载在二氧化硅纳米颗粒表面上来构成；所述纳米材料的特征在于，所述zn盐为zn3(po4)2。
11.根据权利要求10所述的二氧化硅类纳米材料，其特征在于，所述纳米材料的通过透射电子显微镜测量的尺寸等于或小于100nm。
12.根据权利要求10或11所述的二氧化硅类纳米材料，其特征在于，zn3(po4)2以相对于所述纳米材料的总重量为40～60重量％的量存在。
技术总结一种二氧化硅类纳米材料，其通过将Zn盐的颗粒负载在二氧化硅纳米颗粒的表面上来构成。所述Zn盐选自Zn3(PO4)2和Zn2SiO4中。
技术研发人员：G·科苏;M·C·帕伦比;R·孔帕雷利;V·玛吉奥塔
受保护的技术使用者：株式会社普利司通
技术研发日：2018.10.23
技术公布日：2020.06.05
