本发明涉及含有ti的β型沸石以及使用其的催化剂。此外，本发明涉及制造前述的β型沸石的方法。
背景技术：
β型沸石是作为固体酸催化剂、吸附剂有用的物质，作为石化工业中的催化剂，此外，作为内燃机的废气净化用烃捕集器，在当今世界中大量使用。提出了各种β型沸石的合成法。一般的方法为将包含四乙基铵离子的化合物用作结构导向剂(以下简称为“有机sda”)的方法。这样的方法例如记载于以下的专利文献1。然而，包含四乙基铵离子的化合物昂贵，并且，β型沸石在结晶化终止后过量部分几乎全部分解，被摄入到晶体中的部分也无法用分解以外的方法去除，因此不能回收再利用。因此，利用该方法制造的β型沸石是昂贵的。进而，由于在晶体中摄入有四乙基铵离子，因此在用作吸附剂、催化剂时需要利用焙烧来去除。此时的废气成为环境污染的原因，此外，为了合成母液的无害化处理也需要大量的试剂。如此，使用四乙基铵离子的β型沸石的合成方法不仅昂贵、而且是环境负担大的制造方法，因此期望实现不使用有机sda的制造方法。
在这样的情况之中，最近，在专利文献2中提出了不使用有机sda的β型沸石的合成方法。在同一文献中，以成为特定组成的反应混合物的方式混合二氧化硅源、氧化铝源、碱源、以及水；将sio2/al2o3比为8～30并且平均粒径为150nm以上的不含有机化合物的β型沸石用作晶种，将其以相对于前述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1～20质量％的比例添加到该反应混合物中；将添加有前述晶种的前述反应混合物以100～200℃进行密闭加热，从而不使用有机sda地合成β型沸石。
另一方面，对于使用有机sda而制造的、在其的结构骨架中具有钛的β型沸石，以往被视为催化活性高，例如，提出用作烯烃的环氧化催化剂(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,308,069号说明书
专利文献2：国际公开2011/013560号小册子
专利文献3：日本特开平07-242649号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，对于β型沸石开始需求除烯烃的环氧化催化剂以外的催化功能。
本发明在于提供能够消除前述现有技术所具有的各种缺点的沸石以及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种β型沸石，其为不使用有机结构导向剂而合成的，为在结构骨架中具有钛的β型沸石，ti含量为0.10mmol/g以上。
此外，本发明提供包含前述的β型沸石的酚类的氧化催化剂以及烯烃的环氧化催化剂。
进而，本发明提供一种β型沸石的制造方法，其为前述β型沸石的制造方法，其中，
将不使用有机结构导向剂而合成的原料β型沸石利用离子交换而制成铵型，接着，将制成铵型的β型沸石曝露于水蒸气中，对曝露后的该β型沸石施加酸处理之后，在该酸处理后的该β型沸石中进行ti的导入。
发明的效果
根据本发明提供烯烃的环氧化催化剂以外的催化活性也优异的β型沸石。此外，本发明的β型沸石的制造方法能够利用工业上有利的方法制造本发明的β型沸石。
附图说明
图1为示出在β型沸石的水蒸气曝露中所使用的装置的示意图。
图2为实施例1的含有ti的β型沸石的x射线衍射图。
图3为实施例1的含有ti的β型沸石的uv光谱。
图4为实施例1的含有ti的β型沸石的sem图像。
图5为实施例1等的含有ti的β型沸石的氮吸脱附等温线。
图6为实施例1等的含有ti的β型沸石的水蒸气吸脱附等温线。
图7为实施例1的含有ti的β型沸石的29siddmasnmr光谱。
图8为实施例4的含有ti的β型沸石的x射线衍射图。
具体实施方式
本发明的含有ti的β型沸石在其结构骨架中含有ti，为各种催化活性高的沸石。对于β型沸石在骨架结构中含有ti，可以通过测定沸石的uv光谱且在205nm～230nm处观察到峰来确认。以下，将本发明的含有ti的β型沸石称为含有ti的β型沸石。
对于本发明的含有ti的β型沸石，β型沸石中的ti含量为0.10mmol/g以上。通过在结构骨架中含有ti并且具有这样大的ti含量，本发明的含有ti的β型沸石作为石化工业中的烃的氧化催化剂是更有用的沸石。即，通过在其骨架中含有更多的ti，能够提高作为沸石整体的催化活性。从该观点出发，含有ti的β型沸石的ti含量更优选为0.15mmol/g以上，特别优选为0.20mmol/g以上。作为β型沸石中的ti含量的上限，越高越优选，但若作为优选上限为例如0.50mmol/g左右，作为更低的上限为0.30mmol/g左右，则能够节省提高到上述以上的ti含量的制造成本，并且，即便不提高到上述以上的ti含量也能够发挥足够高的性能。
ti含量为0.10mmol/g以上的β型沸石能够用后述的适宜的β型沸石的制造方法来制造。
本发明的含有ti的β型沸石的si/al摩尔比为100以上是更适宜的。通过具有这样大的si/al摩尔比，本发明的含有ti的β型沸石作为石化工业中的烃的氧化催化剂是非常有用的。
即，通常熟知为了使β型沸石作为酚类、特别是苯酚的氧化催化剂发挥作用，铝是主要的阻碍因素。因此，为了将β型沸石用作酚类、特别是苯酚的氧化催化剂，首先，若为通常的硅酸铝，则需要极力降低铝含量。从该观点出发，含有ti的β型沸石的si/al摩尔比更优选为300以上，特别优选为500以上。si/al摩尔比越高越优选，上限没有特别限制。si/al摩尔比利用后述的测定方法而测定。在想要利用后述的测定方法准确地测定si/al摩尔比的情况下，检测极限大致为1000左右。
si/al摩尔比为上述下限以上的β型沸石可以利用后述的适宜的β型沸石的制造方法来制造。
本发明的含有ti的β型沸石为不使用有机结构导向剂而合成的。发明人认为由此本发明的含有ti的β型沸石的缺陷少，因此具有高催化活性。对于“不使用有机结构导向剂而合成”，具体而言是指在合成其的原料中不含有机结构导向剂。因此，例如即便在原料中使用利用有机结构导向剂而制造的晶种，通过对该晶种在使用前进行焙烧从而去除有机结构导向剂并在其他的原料中也不含有机结构导向剂的情况也包含在“不使用有机结构导向剂而合成”的情况中。本发明人确认到不使用有机结构导向剂而合成的含有ti的β型沸石与使用有机结构导向剂而合成的含有ti的β型沸石相比，在催化活性、特别是酚类的催化活性方面优异。本说明书中对于本发明的含有ti的β型沸石的优选结构、特性进行了尽可能的记载，而想要进一步规定在此以上的含有ti的β型沸石的结构、特性，则存在需要明显过大的经济支出以及时间、无法实现的情况。鉴于专利申请在性质上需要迅捷性等，申请人将本发明的含有ti的β型沸石的优选特征如上所述记载于本说明书中，在此基础上，还记载了为上述不使用有机结构导向剂而合成的含有ti的β型沸石。
本发明的含有ti的β型沸石优选在用扫描型电子显微镜进行观察时具有大致八面体形状或该大致八面体产生缺陷的形状。通常，使用结构导向剂而得到的β型沸石不具有这样的大致八面体形状或该大致八面体产生缺陷的形状。观察倍率例如优选设为5000倍～100000倍。
从抑制骨架外的ti形成的观点出发，本发明的含有ti的β型沸石的si/ti摩尔比为20以上是优选的。此外，从得到ti的足够的效果的观点出发，si/ti摩尔比为200以下是优选的。从这样的理由出发，更优选si/ti摩尔为30以上且150以下，特别优选为50以上且80以下。
si/ti摩尔比为上述范围内的β型沸石能够通过后述的适宜的β型沸石的制造方法来制造。
si/al摩尔比、si/ti摩尔比、ti含量可以用icp-aes法、例如用下述实施例中记载的方法来测定。
对于β型沸石，优选的是，在-196℃的氮吸附等温线中，在温度-196℃下的平衡压力p相对于饱和蒸气压p0的相对压力p/p0为0.4时的氮吸附量为100～195cm3(stp)/g，并且，前述相对压力p/p0为0.9时的氮吸附量为150～220cm3(stp)/g。更优选的是，对于β型沸石，在-196℃的氮吸附等温线中，在温度-196℃下的平衡压力p相对于饱和蒸气压p0的相对压力p/p0为0.4时的氮吸附量为100～175cm3(stp)/g，并且，前述相对压力p/p0为0.9时的氮吸附量为160～220cm3(stp)/g。如后述的图5所示，以往的含有ti的β型沸石未表现出这样的吸附量。认为这种氮吸附等温线在相对压力p/p0为0.4～0.9之间显示上扬是由于中孔(mesopore)的存在而产生的。β型沸石的氮吸附等温线使用bet表面积测定装置来测定，具体而言，用实施例中记载的方法来测定。
关于β型沸石，优选的是，在25℃的水蒸气吸附等温线中，在温度25℃下的平衡压力p相对于饱和蒸气压p0的相对压力p/p0为0.4时的水吸附量为5～180cm3(stp)/g，并且，前述相对压力p/p0为0.9时的水吸附量为45～335cm3(stp)/g。更优选的是，关于β型沸石，在25℃的水蒸气吸附等温线中，在温度25℃下的平衡压力p相对于饱和蒸气压p0的相对压力p/p0为0.4时的水吸附量为30～50cm3(stp)/g，并且，前述相对压力p/p0为0.9时的水吸附量为135～190cm3(stp)/g。
如后述的图6所示，以往的含有ti的β型沸石未表现出这样的吸附量。认为这种水蒸气吸附等温线在相对压力p/p0为0.4～0.9之间显示上扬是由于中孔中的毛细管凝缩而产生的。β型沸石的水蒸气吸附等温线优选在iupac的分类中被分类为iii型。
β型沸石的氮吸脱附等温线优选具有滞后性(hysteresis)。认为该情况显示β型沸石具有中孔。氮吸脱附等温线以及水蒸气吸脱附等温线可以用下述的实施例中所示的方法测定。
此外，具有上述涉及氮吸脱附等温线以及水蒸气吸脱附等温线的上述特征的β型沸石可以用后述的适宜的β型沸石的制造方法来制造。
β型沸石优选在将六甲基三环硅氧烷(-9.66ppm)作为基准物质的29siddmasnmr光谱中，在-114ppm～-110ppm的范围内观察到2个以上的峰。该范围的峰源自β型沸石中由si原子和氧原子形成的重复结构，从而，在该范围内观察到2个以上的峰可以视为显示出由si原子和氧原子形成的重复结构的均匀性变高。因此，认为在前述的范围观察到2个以上的峰可能是由于本发明的含有ti的β型沸石的催化活性高。
此外，对于前述的β型沸石，优选的是，在29siddmasnmr光谱中，在-108ppm～-100ppm的范围中未观察到峰，或者，即便观察到峰，其相对于-114ppm～-110ppm处的主峰的高度也为3.0％以下、特别是2.5％以下的高度。认为-108ppm～-100ppm的范围的峰源自硅烷醇基，其无助于结构骨架形成，通过钛的导入，硅烷醇基、即无助于结构骨架形成的硅原子得到降低。
此外，在29siddmasnmr光谱中，具有上述的特征的β型沸石可以通过后述的适宜的β型沸石的制造方法来制造。
如上所述，本发明的含有ti的β型沸石被赋予如下两个特征：(i)其为不使用有机结构导向剂而合成的，以及，(ii)si/al摩尔比为100以上。至今已知的β型沸石中并不存在具备这两者的沸石。并且，本发明人发现具备(i)以及(ii)这两者的β型沸石的催化活性高、特别是酚类的氧化催化活性高，从而完成了本发明。
本发明的含有ti的β型沸石的bet比表面积为490～615m2/g，优选为500～610m2/g，更优选为510～600m2/g。进而，细孔容积优选为0.20～0.35cm3/g，更优选为0.22～0.30cm3/g。这样的比表面积、体积使用bet表面积测定装置来测定。
此外，比表面积、容积为上述范围的β型沸石可以用后述的适宜的β型沸石的制造方法来制造。
本发明的含有ti的β型沸石通过使用cu-kα1射线的x射线衍射而得到的衍射图案优选至少在以下的表1以及表2所记载的位置具有衍射峰。需要说明的是，表1中示出衍射图案，表2中示出优选的峰强度比。表1中的“vs”表示相对强度非常强(80～100％)，“s”表示相对强度强(60～80％)，“m”表示相对强度中等程度的强(40～60％)，“w”表示相对强度弱(0～40％)，表2中的峰强度(％)为将衍射图案中的最大峰的峰强度设为100时的相对强度。这里提到的峰强度比是指峰高度之比。
[表1]
[表2]
此外，峰相对强度为上述范围的β型沸石可以用后述的适宜的β型沸石的制造方法来制造。
本发明的含有ti的β型沸石用下述方法适宜地制造。具体而言，本发明的含有ti的β型沸石的优选制造方法包括：(1)原料β型沸石的离子交换处理工序、(2)将进行了离子交换的原料β型沸石曝露于水蒸气中的工序以及(3)曝露于水蒸气中的原料β型沸石的酸处理工序、(4)ti导入工序这4个工序。
(1)原料β型沸石的离子交换处理工序
原料β型沸石通常包含钠等碱金属。对于包含碱金属的β型沸石，在将其用作石化工业中的催化剂的情况、用作内燃机的废气净化用烃捕集器的情况下，难以发挥期望的特性，因此，通过离子交换而去除，成为铵型的β型沸石。
作为在离子交换处理中使用的原料β型沸石，例如，使用si/al摩尔比为4～8、优选为4.5～6.5、更优选为4.6～6.1的低si/al比的沸石。这是因为这样的范围的β型沸石容易得到上述特定的含有ti的β型沸石。
作为原料β型沸石，通过使用不使用有机sda而合成的沸石(以下也称为“无osda的β型沸石”)，可得到催化活性优异的含有ti的β型沸石。进而，使用无osda的β型沸石在不使用osda方面从经济性的观点以及环境负担的观点出发也是有利的。
作为无osda的β型沸石的合成方法，例如，可以采用国际公开2011/013560号小册子中记载的方法。此外，也可以采用中国专利申请公开第101249968a号说明书中记载的方法。进而，可以采用chemistryofmaterials,vol.20,no.14,p.4533-4535(2008)中记载的方法。
若列举无osda的β型沸石的合成方法的一个例子，则如以下所述。
(i)混合二氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水以成为用以下示出的摩尔比表示的组成的反应混合物，
(ii)sio2/al2o3＝40～200，特别是44～200
na2o/sio2＝0.22～0.4，特别是0.24～0.35
h2o/sio2＝10～50，特别是15～25
将sio2/al2o3比为8～30并且平均粒径为150nm以上、特别是150～1000nm、尤其是200～600nm的、不含有机化合物的β型沸石用作晶种，将其以相对于前述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1～20质量％的比例添加到该反应混合物中，
(iii)将添加有前述晶种的前述反应混合物以100～200℃、特别是120～180℃进行密闭加热。
在原料β型沸石的离子交换中使用铵化合物，特别优选使用硝酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸铵。离子交换可以在将包含铵离子的水溶液加热的状态下进行，或在非加热的状态下进行。使原料β型沸石分散于包含铵离子的水溶液中制成分散液，将该状态保持规定时间进行离子交换。
将前述分散液保持规定时间之后，对该分散液进行过滤，将原料β型沸石分离，进行水洗。根据需要，也可以进行多次前述的离子交换处理与水洗的组合。如此操作进行离子交换处理之后，使原料β型沸石干燥，得到铵型的β型沸石。该铵型的β型沸石由此成为碱金属离子的含量急剧降低的沸石。
(2)将进行了离子交换的原料β型沸石曝露于水蒸气中的工序
为了将铵型的原料β型沸石曝露于水蒸气中，例如，在水蒸气气氛下将原料β型沸石静置、或在水蒸气流中配置原料β型沸石即可。具体而言，可以使用图1中示出的装置，将原料β型沸石曝露于水蒸气中。同一图中示出的装置10具有保持有原料β型沸石的保持管11。保持管11的两端开口。下方的端部11b在大气中开放。保持管11的上方的端部11a成为水蒸气的流入口，与水蒸气的供给源12以及非活性气体的供给源13连接。水蒸气的供给源12由上方的端部开口的有底筒体12a形成。非活性气体的鼓泡管12b的一个端部插入到该筒体12a内。鼓泡管12b的另一端部与非活性气体的供给源(未图示)连接。进而，该筒体12a内放入有水14。水面的高度与插入到有底筒体12a内的鼓泡管12b的端部的位置相比更高。在保持管11的周围设置有加热单元15。加热单元15可以加热保持在保持管11内的原料β型沸石以及在保持管11内流通的水蒸气。从非活性气体的供给源13供给氩气等非活性气体，并且通过水蒸气的供给源12中的鼓泡管12b将非活性气体鼓泡，从而将规定量的水蒸气供给到保持管11内。水蒸气的供给量根据非活性气体的供给源13以及水蒸气的供给源12中的非活性气体的供给量的平衡来决定。供给到保持管11内的水蒸气与原料β型沸石一同被加热单元15加热。于是，原料β型沸石曝露于被加热到规定温度的水蒸气中。认为通过该曝露，构成原料β型沸石的铝原子从晶格内规定的位点脱离，硅原子迁移到脱离后的位点。然而，在曝露于水蒸气中时，原料β型沸石中的si/al比基本上未产生变化。此外，原料β型沸石通过曝露于水蒸气中，从而该沸石被从铵型转变为质子型。
原料β型沸石的曝露中所使用的水蒸气的温度设为250～700℃，进一步设为400～600℃，特别设为450～550℃，这从能够抑制沸石的晶体结构的破坏并且促进铝的脱离的观点出发优选。根据同样的理由，水蒸气曝露的时间优选为12～48小时，进一步优选为18～36小时，特别优选为22～26小时。关于原料β型沸石与水蒸气接触的时刻的水蒸气的压力(分压)，由于保持管11内的下方端部开放，因此成为大气压或其以下。优选水蒸气的分压为8～12kpa。
(3)曝露于水蒸气的原料β型沸石的酸处理工序
曝露于水蒸气的原料β型沸石被施加酸处理，由此，产生自β型沸石的脱铝。作为酸处理中所使用的酸，优选使用各种无机酸。例如可以使用硝酸、硫酸以及盐酸等。进行酸处理时的酸浓度越高，脱铝化越推进，β型沸石的si/al比越变高。因此，为了得到具有期望的si/al摩尔比的β型沸石，调整酸的浓度是简便的。从该观点出发，酸的浓度根据使用的酸的种类而不同，但大多数情况下，优选为10～98质量％，特别优选为30～70质量％。例如，在使用硝酸作为无机酸的情况下，硝酸浓度优选为55～65质量％，特别优选为59～62质量％。在使用硝酸作为无机酸的情况下，硝酸浓度以摩尔浓度计优选为12.0～14.2mol/l，特别优选为12.9～13.6mol/l。为了得到催化活性高的含有ti的β型沸石，酸处理后的β型沸石的si/al摩尔比优选为100以上，更优选为300以上，特别优选为500以上。
对于酸处理中的酸的量，从产生高效的脱铝化的观点出发，相对于每1g原料β型沸石，将上述浓度的酸使用20～40ml、优选为25～35ml、特别是28～32ml是优选的。酸处理可以在加热下进行，或者也可以在非加热下进行。在利用油浴的加热下进行酸处理的情况下，从高效的脱铝化的观点出发，油浴的温度设定为120～140℃、特别设定为125～135℃是优选的。在使用硝酸作为无机酸的情况下，虽然也取决于其浓度，但对于硝酸的温度，优选设为120～140℃，特别优选设为125～135℃。此外，在加热下进行酸处理的情况下，可以设为使酸回流的状态。对于酸处理的时间，在酸的浓度以及温度为上述范围的情况下，从抑制沸石的晶体结构的破坏并且进行高效的脱铝化的观点出发，优选设为12～36小时、特别优选设为20～28小时。
酸处理完成后，进行固液分离，对滤取的β型沸石进行1次或多次水洗，之后使其干燥。
接着，进行(4)ti导入。
作为ti导入的方法，例如，可以列举出使由上述(3)得到的β型沸石接触气体状(气相)的氯化钛或钛醇盐的方法。作为氯化钛，可以列举出ticl4、ticl3，作为钛醇盐，可以列举出ti(ome)4、ti(oet)4、ti(opr)4、ti(opr-i)4、ti(obu)4。该接触处理优选在500～700℃下进行，更优选在550～650℃下进行。接触处理的时间可以优选列举出0.5～2小时，更优选0.8～1.2小时。接触处理优选在ar、n2、he等非活性的干燥气体气氛下进行。此外，在氯化钛或钛醇盐的气相中的流量优选为0.015mmol/分钟～0.025mmol/分钟。
如此操作，得到作为目标的β型沸石。该β型沸石为无osda的β型沸石，为si/al比非常高并且维持β型沸石的晶体结构的沸石。
本发明的含有ti的β型沸石为有期望作为固体酸催化剂、吸附剂的沸石，更详细而言是作为对烃进行氧化的催化剂有用的沸石。特别是本发明的含有ti的β型沸石不仅在烯烃的环氧化催化剂、不饱和脂环式化合物的氧化催化剂等以往的β型沸石所具有的催化活性上优异，并且在以往的β型沸石所基本不具有的催化活性、例如对酚类进行氧化的催化活性的方面也是适宜的。作为上述本发明的含有ti的β型沸石能够获得以往难以得到的催化活性的理由，认为是因为本发明的含有ti的β型沸石的缺陷比以往的含有ti的β型沸石高。
作为酚类，可以列举出苯酚、苯酚的苯环上的氢原子的1个或2个以上被碳数1～8的烷基、卤原子、烷氧基、烷基氨基等取代的物质。将本发明的含有ti的β型沸石用作对酚类进行氧化的催化剂的情况下，例如，作为氧化剂，可以列举出过氧化氢、叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，二丁基过氧化物等，过氧化氢从成本、环境负担的观点出发优选。
将本发明的含有ti的β型沸石用作对酚类进行氧化的催化剂的情况下，从反应产物的选择性的观点出发，选择酚类的氧化反应中使用的溶剂也是优选的。例如，在对作为酚类的例子的苯酚进行氧化的催化剂中使用时，作为共溶剂，例如，通过使用乙腈、醇等极性溶剂、特别优选使用醇，能够提高对苯二酚相对于邻苯二酚的生产率。另一方面，在苯酚的氧化反应中不使用极性溶剂的情况下，能够提高对苯二酚相对于邻苯二酚的生产率。
进而，本发明的含有ti的β型沸石如上所述，作为对酚类进行氧化的催化剂具有高活性，并且作为烯烃的环氧化催化剂是适宜的。作为烯烃，可以列举出例如链状烃的末端具有碳-碳双键的烯烃，以及作为构成主链或侧链的碳-碳键或构成环状烃的环的碳-碳键具有双键的烯烃。作为烯烃，可以适宜地列举出碳原子数2～10的烯烃，例如，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、乙烯基环己烯、烯丙醇、1-庚烯、1-辛烯、1,3-丁二烯、2-己烯、环辛烯等。
进而，本发明的含有ti的β型沸石的环己烯、环辛烯等不饱和脂环式化合物的氧化催化剂等、以往的含有ti的β型沸石的催化活性也足够高。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围并不限于所述实施例。只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。
需要说明的是，在以下的实施例中，组成分析使用岛津制作所制icpe-9000来进行。
·x射线衍射使用rigakucorporation制ultimaiv，cukα1射线，在电压40kv、电流20ma、扫描步长0.02°、扫描速度2.0°/分钟的条件下进行。
·uv光谱的测定使用日本分光制v-550，在带宽5.0nm、扫描速度100nm/分钟、数据获取间隔1nm的条件下进行。
·29siddmasnmr光谱的测定使用brukercorporation制avanceiii600、d＝30s、2048次，作为参照使用六甲基三环硅氧烷(at-9.66ppm)，作为探针使用4mmvtn探针，在masr＝10khz的条件下进行。
·作为氮吸脱附等温线、bet比表面积以及细孔容积的测定条件，以使用装置：microtracbelcorp.制belsorp-max-1n、在测定温度：-196℃(使用气体：99.999％氮气)、空气恒温槽温度：40℃、平衡吸附时间：300秒、样品前处理条件：4.44x10-5pa下的加热处理(400℃，12小时)来进行。
·作为水蒸气吸脱附等温线的测定条件，采用如下方式来进行：使用装置：microtracbelcorp.制belsorp-max-12-n-vryk，测定温度：25℃(使用气体：来自进行了脱气的纯水的水蒸气)，空气恒温槽温度：40℃，平衡吸附时间：300秒，样品前处理条件：4.44x10-5pa下的加热处理(400℃，12小时)。
〔制造例1〕
(1)晶种的合成
利用将四乙基氢氧化铵用作有机sda、将铝酸钠作为氧化铝源、将微粉状二氧化硅(mizukasilp707)作为二氧化硅源的以往公知的方法，进行165℃、96小时的搅拌加热，合成sio2/al2o3摩尔比为24.0的β型沸石。边在电炉中使空气流通边在550℃下对其进行10小时焙烧，制造不含有机物的晶体。利用扫描型电子显微镜观察该晶体，结果平均粒径为280nm。将该不含有机物的β型沸石的晶体用作晶种。
(2)无osda的β型沸石的合成
在纯水13.9g中溶解铝酸钠0.235g和36％氢氧化钠1.828g。将混合微粉状二氧化硅(cab-o-sil，m-5)2.024g和前述的晶种0.202g而成的物质慢慢地添加到前述的水溶液中并进行搅拌混合，得到反应混合物。该反应混合物中的sio2/al2o3摩尔比为70，na2o/sio2摩尔比为0.3，h2o/sio2摩尔比为20。将该反应混合物投入到60ml的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化以及搅拌地以140℃在自生压力下进行34小时静置加热。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗，得到白色粉末。对于该产物进行x射线衍射测定，结果确认为不含杂质的β型沸石。组成分析的结果，其si/al摩尔比为5.8。
〔实施例1〕
(1)离子交换处理
将由制造例1得到的无osda的β型沸石用作原料，使其分散到0.499mol/l浓度的硝酸铵水溶液中。无osda的β型沸石、硝酸铵与水的质量比设为1：2：50。在将该分散液加热至80℃的状态下进行24小时的静置来进行离子交换。之后，进行过滤，滤取β型沸石。再一次重复离子交换以及过滤的操作，然后，进行水洗，在80℃下进行干燥，得到铵型的β型沸石。组成分析的结果，其si/al摩尔比为6.0。
(2)基于水蒸气的曝露
将铵型的β型沸石填充到图1所示的装置中。填充量设为1g。在利用同一图中示出的加热单元15加热至500℃的状态下使氩气-水蒸气的混合气体在24小时中连续地流通。水蒸气的分压设为10kpa。通过基于水蒸气的曝露使β型沸石从铵型转变为质子型。对于组成分析的结果，其si/al摩尔比为5.9。
(3)酸处理
将水蒸气曝露后的β型沸石0.8g放入到玻璃制的茄型烧瓶中，接着，加入浓度13.4mol/l的硝酸水溶液24ml。将该茄型烧瓶放在130℃的油浴中，边进行24小时回流边进行搅拌。之后，将该混合液过滤，用蒸馏水对过滤器上的固体进行清洗直至清洗液变为中性为止，进行干燥，得到酸处理后的β型沸石。酸处理后的β型沸石的si/al摩尔比为1000以上。
(4)ti导入
将由上述(3)得到的β型沸石300mg固定到可以利用加热器调节温度的石英管内，在加热至500℃的状态下使ar气体流通4小时。之后，用30分钟升温至600℃。之后以600℃使ar气体通入四氯化钛(和光纯药制)，使包含该ticl4的蒸汽的ar气体在样品中流通1小时。ticl4的流通量为0.0204mmol/分钟。为了去除样品中残留的未反应的ticl4，以同一温度使ar气体流通1小时。放冷至室温之后，将得到的样品用蒸馏水充分清洗、干燥，得到作为目标的含有ti的β型沸石。
所得到的含有ti的β型沸石的组成分析的结果为si/al摩尔比为1000以上，si/ti摩尔比为67.8，ti含量为0.24mmol/g。此外，bet比表面积为510m2/g，细孔容积为0.247cm3/g。在图2中示出所得到的含有ti的β型沸石的x射线衍射图。如图2所示，所得到的含有ti的β型沸石具有高结晶性。进而在表3中示出所得到的含有ti的β型沸石的x射线衍射图案。需要说明的是，图2中也一并示出原料无osda沸石(nh4型)、水蒸气曝露后、酸处理后的各阶段的x射线衍射图。
[表3]
进而在图3中示出所得到的含有ti的β型沸石的uv光谱。如图3所示，所得到的含有ti的β型沸石显示出表示四配位的ti的216～217nm附近的峰。
在图4中示出所得到的含有ti的β型沸石的sem图像。如图4所示，所得到的β型沸石为在八面体形状中相对朝向的两端部产生缺陷的颗粒形状。
如图5所示，所得到的含有ti的β型沸石在-196℃的氮吸附等温线中，在温度-196℃下的平衡压力p相对于饱和蒸气压p0的相对压力p/p0为0.4时的氮吸附量为139cm3(stp)/g，并且，前述相对压力p/p0为0.9时的氮吸附量为176cm3(stp)/g。
如图6所示，所得到的含有ti的β型沸石在25℃的水蒸气吸附等温线中，在温度25℃下的平衡压力p相对于饱和蒸气压p0的相对压力p/p0为0.4时的水吸附量为30.4cm3(stp)/g，并且，前述相对压力p/p0为0.9时的水吸附量为164.4cm3(stp)/g。
进而，在图7中示出所得到的含有ti的β型沸石的29siddmasnmr光谱。如图7所示，观察到-114ppm～-110ppm的范围的2个以上的峰。此外，在-108ppm～-100ppm的范围中几乎未观察到峰。
〔实施例2〕
在实施例1中的(4)ti导入的工序中，将由(3)工序得到的β型沸石的使用量从300mg变更为504mg，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例2的含有ti的β型沸石。组成分析的结果，实施例2的含有ti的β型沸石的ti含量为0.272mmol/g，si/al摩尔比为1000以上，si/ti摩尔比为59.9。
〔实施例3〕
在实施例1中的(4)ti导入的工序中，将由(3)工序得到的β型沸石的使用量从300mg变更为506mg，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例3的含有ti的β型沸石。组成分析的结果，实施例3的含有ti的β型沸石的ti含量为0.297mmol/g，si/al摩尔比为1000以上，si/ti摩尔比为55.1。
〔比较例1〕
将通过专利文献3中记载的方法制造的含有ti的β型沸石作为比较例1的含有ti的β型沸石。其中，将在制备含有ti的β型沸石时的4,4'-三亚甲基双(1-苄基-1-甲基)哌啶鎓二氢氧化物(4,4'-trimethylenebis(1-benzyl-1-methylpiperidinium)dihydroxide)水溶液的浓度设为0.3071mmol/g。
〔比较例2〕
使用作为有机结构导向剂使用tebop2 并利用干胶转化法(结晶化时间24小时)而制造的β型沸石代替由实施例1得到的β型沸石，在250℃、24小时汽蒸之后，进行450℃、3小时焙烧、水洗，在500℃、1小时的条件下导入ti，除此以外与实施例1同样操作，得到比较例2的含有ti的β型沸石。
〔比较例3〕
代替由实施例1得到的β型沸石，作为有机结构导向剂使用四乙基铵并利用氟化物法来制造时，与ti源共存，得到比较例3的含有ti的β型沸石。
〔评价1〕
利用下述方法针对由实施例1以及比较例1～3得到的含有ti的β型沸石调查作为苯酚氧化催化剂的功能。
在玻璃制耐压容器中混合催化剂20mg、苯酚2.0g(21.25mmol)、过氧化氢溶液(30wt％)0.48g(4.25mmol)，以100℃进行10分钟搅拌。反应终止后，边对容器进行冰冷却边用环丁砜2.0g(16.6mmol)进行稀释。作为内标物质，添加苯甲醚0.225g(2.08mmol)进行充分地混合，然后，离心分离(3500rpm，10分钟)，从而分离反应液和催化剂。
接着，在上清液100mg中添加过量的乙酸酐(约0.2g)以及碳酸钾(约0.3g)，使反应液整体在35℃下振动10分钟，从而将存在的苯酚系化合物彻底地乙酰化之后，用氯仿稀释，使用气相色谱装置(岛津制作所制gc-2014，检测器：fid，柱：db-10.25mm×30m×1.00μm)进行分析。此外，为了将未反应的过氧化氢定量，在2mol/l盐酸水溶液50ml中加入离心分离的上清液0.5g和碘化钾0.8g，用0.1mol/l硫代硫酸钠水溶液进行滴定。
对于各催化剂的ti含量、各催化剂的催化剂转换数(ton)、收率(yield)、对位体的选择率(p-sel.(％))、邻位体的选择率(o-sel.(％))、h2o2的效率(h2o2(％)conv.eff.)，在表4中示出。
[表4]
a.转换数，(hq cl p-bq)-mol/ti-mol。
b.用过量的ac2o-k2co2彻底乙酰化产物后、衍生产物用气相色谱进行分析(0.25mmx30mx1.00μmdb-1柱，内标物质：苯甲醚，检测器：fid)。
c.对位体的选择率＝mol-(hq p-bq)/mol-(hq cl p-bq)。
d.邻位体的选择率＝mol-(cl)/mol-(hq cl p-bq)。
e.h2o2的效率＝(hq cl p-bq)-mol/(已经转换的h2o2)-mol。
如表4所示，与使用利用有机结构导向剂而得到的比较例1～3的含有ti的β型沸石时、苯酚氧化物的收率低至3.5％以下的情况相比，使用不利用有机结构导向剂而合成的实施例1～3的含有ti的β型沸石时，苯酚氧化物的收率为18.7％以上。由此，可知本发明的含有ti的β型沸石的苯酚氧化催化能力优异。
〔评价2〕
对于实施例1的含有ti的β型沸石进行以下的评价例2-1～2-4。
·评价例2-1
在前述的〔评价1〕中，以70℃搅拌60分钟，除此以外利用与该〔评价1〕同样的方法进行苯酚氧化反应。
·评价例2-2～2-4
在玻璃制耐压容器中投入催化剂、苯酚、过氧化氢溶液，在此基础上混合表2中记载的共溶剂4.0g，将反应温度设为70℃，将反应时间设为60分钟，除此以外利用与评价例2-1同样的方法进行苯酚氧化反应。
根据由评价例2-1～2-4得到的测定结果，求出催化剂转换数(ton)、收率(yield)、对位体的选择率(p-sel.(％))、邻位体的选择率(o-sel.(％))、h2o2的效率(h2o2(％)conv.eff.)，示于表5。
[表5]
a.转换数，(hq cl p-bq)mol/ti-mol。
b.用过量的ac2o-k2co3彻底乙酰化产物后、衍生产物用气相色谱进行分析(0.25mmx30mx1.00μmdb-1柱，内标物质：苯甲醚，检测器：fid)。
c.对位体选择率＝mol-(hq p-bq)/mol-(hq cl p-bq)。
d.h2o2的效率＝(hq cl p-bq)-mol/(已经转换的h2o2)-mol。
如表5的记载所示，已知本发明的含有ti的β型沸石使用共溶剂、特别是醇时，在苯酚氧化反应中对位体的选择性高。
〔实施例4〕
在实施例1的(4)ti导入的工序中，将由(3)的工序得到的β型沸石的使用量设为296mg，除此以外与实施例1同样操作，得到含有ti的β型沸石。组成分析的结果，该含有ti的β型沸石的ti含量为0.211mmol/g，si/al摩尔比为1000以上，si/ti摩尔比为85.2。
在图8中示出实施例4的含有ti的β型沸石的x射线衍射图。此外，基于图8，在表6中表示含有ti的β型沸石的x射线衍射图案。
[表6]
〔比较例4〕
在比较例1中，与比较例1同样地操作，得到比较例4的含有ti的β型沸石。其中，将在制备含有ti的β型沸石时的4,4'-三亚甲基双(1-苄基-1-甲基)哌啶鎓二氢氧化物(4,4'-trimethylenebis(1-benzyl-1-methylpiperidinium)dihydroxide)水溶液的浓度设为0.4115mmol/g。
〔评价3〕
将实施例4以及比较例4的含有ti的β型沸石供于与〔评价1〕同样的苯酚氧化反应试验。
在表7中示出结果。
[表7]
a.转换数，(hq cl p-bq)-mol/ti-mol.
b.用过量的ac2o-k2co3彻底乙酰化产物后、衍生产物用气相色谱进行分析(0.25mmx30mx1.00μmdb-1柱，内标物质：苯甲醚，检测器：fid)。
c.对位体选择率＝mol-(hq p-bq)/mol-(hq cl p-bq)。
d.h2o2的效率＝(hq cl p-bq)-mol/(已经转换的h2o2)-mol.
根据表7的结果，可以明确即便在沸石的制造条件不同的情况下，与以往的β型沸石相比，本发明的催化活性也是大幅增大的。
〔评价4〕
用下述方法针对由实施例4以及比较例3和4得到的含有ti的β型沸石调查作为烯烃的环氧化催化剂的功能。
在玻璃制耐压容器中，混合催化剂25mg、1-己烯5.00mmol、过氧化氢溶液(30wt％)0.5486g(5.0mmol)、乙腈5ml、水0.4ml，以60℃搅拌2小时。反应终止后，将容器冰冷。作为内标物质，添加环戊酮0.225g进行充分地混合，然后，离心分离(3500rpm，20分钟)，从而分离反应液和催化剂。
接着，将上清液直接采样，使用气相色谱装置(岛津制作所制gc-2014，检测器：fid，柱：db-5ms0.25mm×30m×0.25μm)进行分析。此外，为了将未反应的过氧化氢定量，在2mol/l盐酸水溶液50ml中加入离心分离的上清液0.5g和碘化钾0.8g，用0.1mol/l硫代硫酸钠水溶液进行滴定。
对于各催化剂的ti含量、各催化剂的催化剂转换数(ton)、收率(yield)、选择率(环氧化物与二醇分别用(％)表示)、h2o2的效率(h2o2(％)conv.eff.)，在表8中示出。
[表8]
a.(环氧化物 二醇)-mol/ti-mol。
b.产物用gc进行分析(0.25mmx30mx0.25μmdb-5ms柱，内标物质：环庚酮，检测器：detector：fid)。
c.h2o2的效率＝(环氧化物 二醇)-mol/(已经转换的h2o2)-mol。
如表8所示，本发明的沸石的总收率高，环氧化物选择性也为一定值以上，由此可知作为烯烃的环氧化催化剂是优异的。
〔评价5〕
用下述方法针对由实施例4以及比较例3和4得到的含有ti的β型沸石调查作为环己烯的氧化催化剂的功能。
在玻璃制耐压容器中，混合催化剂25mg、环己烯5.0mmol、过氧化氢溶液(30wt％)0.5486g(5.0mmol)、乙腈5ml、水0.4ml，以60℃搅拌2小时。反应终止后，将容器冰冷。作为内标物质，添加3-甲基环己酮0.225g进行充分地混合，然后，离心分离(3500rpm，20分钟)，从而分离反应液和催化剂。
接着，将上清液直接采样，使用气相色谱装置(岛津制作所制gc-2014，检测器：fid，柱：db-5ms0.25mm×30m×0.25μm)进行分析。此外，为了将未反应的过氧化氢定量，在2mol/l盐酸水溶液50ml中加入离心分离的上清液0.5g和碘化钾0.8g，用0.1mol/l硫代硫酸钠水溶液进行滴定。
对于各催化剂的ti含量、各催化剂的催化剂转换数(ton)、收率(yield)、选择率(％)、h2o2的效率(h2o2(％)conv.eff.)，在表9中示出。表9中的“2”～“6”为下述的化合物。
[表9]
a.转换数(每摩尔ti位点转化产物的摩尔数)。
b.经gc确定的总产率(柱：0.25mmx30mx0.25μmdb-5ms，内标物质：3-甲基环己酮，检测器：fid)。
c.h2o2应用的效率(每摩尔h2o2转化产物的摩尔数)。
根据表9中所述的结果可知，本发明的含有ti的β型沸石作为不饱和脂环式化合物的氧化催化剂是有用的。
附图标记说明
10水蒸气曝露装置
11保持管
12水蒸气的供给源
13非活性气体的供给源
14水
15加热单元
1.一种β型沸石，其为不使用有机结构导向剂而合成的，为在结构骨架中具有钛的β型沸石，ti含量为0.10mmol/g以上。
2.根据权利要求1所述的β型沸石，其中，si/ti摩尔比为20以上且200以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的β型沸石，其中，si/al摩尔比为100以上。
4.一种氧化催化剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的β型沸石，所述氧化催化剂用于酚类的氧化反应。
5.根据权利要求4所述的氧化催化剂，其中，所述酚类为苯酚，且与醇一同使用。
6.一种烯烃的环氧化催化剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的β型沸石。
7.一种β型沸石的制造方法，其为权利要求1所述的β型沸石的制造方法，其中，
将不使用有机结构导向剂而合成的原料β型沸石利用离子交换而制成铵型，接着，将制成铵型的β型沸石曝露于水蒸气中，对曝露后的该β型沸石施加酸处理之后，在该酸处理后的该β型沸石中进行ti的导入。
8.根据权利要求7所述的β型沸石的制造方法，其中，所述ti的导入通过如下方式进行：用气体状的氯化钛对所述酸处理后的所述β型沸石进行处理。
9.根据权利要求7或8所述的β型沸石的制造方法，其中，所述酸处理为使水蒸气曝露后的所述β型沸石的si/al摩尔比提高至300以上的处理。
技术总结