本发明属于分散剂
技术领域：
，具体涉及一种聚酯/聚酰胺型共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
：陶瓷喷墨印花和数码釉技术是将无机陶瓷色料或无机釉料研磨到纳米级别制成墨水，再通过喷墨打印机打印到瓷砖表面以达到装饰目的。为了喷印过程中不堵塞喷头，一般要求墨水d90粒径小于0.9μm，粒径分布窄，且不发生硬团聚。陶瓷色料和釉料多为金属氧化物，如氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等，其表面极性高，易形成大量羟基，颗粒间通过范德华力、氢键或化学键作用导致团聚，且无机粉体的密度高，容易沉降结块，难以解团聚。超分散剂同时具有与无机纳米粉体表面官能团相吸附的锚固基团，以及与溶剂相容性好、可提供位阻的溶剂化链，起到粉料分散和防止团聚的作用，广泛应用于陶瓷浆料和陶瓷釉配方，对浆料质量和产品质量有着很大的影响。wo2017140538报道了利用聚乙烯亚胺和端羧基聚酯反应制备超分散剂，其聚酯溶剂化链起立体位阻作用，得到性能良好的油性颜料分散剂。但是当聚酯链段较短时，虽然研磨效率高，但防沉效果不佳；而当聚酯链段较长时，链段容易折叠包覆锚固基团，使研磨效率下降，且由于聚酯溶剂化链增长，锚固链段相对减少，容易导致分散剂解吸附；另外，分散剂分子量较大或用量较多时，油墨体系粘度增大，渗透干燥慢，导致打印过程中出现排墨、排釉等现象。目前的分散剂还难以同时满足陶瓷浆料和釉料的研磨效率、防沉效果以及打印性能。技术实现要素：本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种聚酯/聚酰胺型共聚物。该共聚物可以作为无机粉体溶剂体系分散剂，同时满足陶瓷浆料和釉料的研磨效率、防沉效果以及打印性能的要求。本发明的另一目的在于提供所述聚酯/聚酰胺型共聚物的制备方法。本发明的另一目的在于提供所述聚酯/聚酰胺型共聚物的应用。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：一种聚酯/聚酰胺型共聚物，由如下重量份的原料反应制备而成：含羧基聚酯83～92份，端氨基聚酰胺5～12份，环氧基硅烷偶联剂3～5份；所述含羧基聚酯由单羟基酸与苯甲酸或苯甲酸衍生物制备而成；所述端氨基聚酰胺由多乙烯多胺类单体与二元酸制备而成，所述端氨基聚酰胺的两端均含有伯氨基；所述苯甲酸衍生物为烷基苯甲酸或烷氧基苯甲酸；所述含羧基聚酯的分子量为1800～4000；所述含羧基聚酯的羧基总摩尔数与端氨基聚酰胺的伯氨基总摩尔数之比为0.95～1.05。采用苯甲酸或苯甲酸衍生物制备含羧基聚酯，与采用脂肪酸制备的含羧基聚酯相比，由于苯环的存在，可提供更大的空间位阻作用，因此，在相同分子链长度下，该共聚物能更有利于防止无机粉体相互团聚、沉降结块，得到较好的防沉效果；且由于苯环的刚性结构，链段不易折叠，可减少对锚固基团的包覆，不会造成研磨效率的降低。本发明共聚物中聚酰胺链段的酰胺基团与无机粉体的氢键相互作用较强，有利于加快聚酰胺链段在无机粉体表面的吸附，提高研磨效率。本发明使用的环氧基硅烷偶联剂，通过环氧基与多乙烯多胺类单体中的仲氨基反应接枝在聚酰胺链段上，其硅氧烷基团可水解与无机粉体发生偶联反应，紧紧结合在无机粉体表面，有效防止解吸附的发生。优选地，所述单羟基酸优选为乳酸、羟基己酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、羟基硬脂酸中的一种或多种的混合物。优选地，所述烷基苯甲酸优选为甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、己基苯甲酸、辛基苯甲酸、癸基苯甲酸、十二烷基苯甲酸、十六烷基苯甲酸、十八烷基苯甲酸中的一种或多种的混合物。优选地，所述烷氧基苯甲酸优选为甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、己氧基苯甲酸、辛氧基苯甲酸、癸氧基苯甲酸、十二烷氧基苯甲酸、十六烷氧基苯甲酸、十八烷氧基苯甲酸中的一种或多种的混合物。所述多乙烯多胺类单体中，通常含有两个伯氨基，以及至少一个仲氨基，优选地，所述多乙烯多胺类单体优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种的混合物。优选地，所述二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸中的一种或多种的混合物。优选地，所述环氧基硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。所述聚酯/聚酰胺型共聚物的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：s1.将多乙烯多胺类单体溶于水中，惰性气氛下，搅拌下滴加二元酸的水溶液，滴加完毕后，升温至130～140℃保温反应，蒸出水分；然后升温至170～190℃，使体系在熔融状态下继续反应，得到端氨基聚酰胺；s2.在反应釜中加入单羟基酸、苯甲酸或苯甲酸衍生物，惰性气氛下，升温至80～100℃，待物料熔融，加入催化剂，然后升温至160～180℃，反应至理论酸值，得到含羧基聚酯；s3.惰性气氛下，将步骤s2.的含羧基聚酯升温至58～63℃，加入步骤s1.的端氨基聚酰胺反应；升温到110～125℃，保温2～3h；然后将环氧基硅烷偶联剂加入反应体系中反应得到聚酯/聚酰胺型分散剂。步骤s2.中所述催化剂为聚酯合成过程中的常用催化剂，优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、醋酸锑中的一种或多种的混合物。本发明采用多乙烯多胺类单体与二元酸反应，生成两端为氨基的聚酰胺，然后与单端含羧基的聚酯反应，生成聚酯-聚酰胺-聚酯的三嵌段共聚物，并在聚酰胺链段上接枝硅氧烷基团。与聚酯-聚乙烯亚胺两嵌段共聚物分散剂相比，本发明共聚物的酰胺基团与无机粉体的氢键相互作用较乙烯亚胺基团更强，有利于加快链段在无机粉体表面的吸附，提高研磨效率，且引入的硅氧烷基团可与无机粉体反应，生成牢固的化学键，有效防止解吸附的发生，分散稳定性更优异。聚酯-聚酰胺-聚酯的三嵌段结构有利于降低聚酯链段长度，减少链段折叠，加之引入的苯环结构，可提供更优异的位阻稳定作用。本发明还公开了所述聚酯/聚酰胺型共聚物在作为无机粉体溶剂体系分散剂的应用。所述无机粉体溶剂体系包括色粉或釉料、非水性溶剂等成分。常见的无机粉体溶剂体系包括陶瓷喷墨、数码釉等。一种无机粉体溶剂体系，所述体系中含有4.3～6质量％所述聚酯/聚酰胺型共聚物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的新型聚酯/聚酰胺型共聚物，包含聚酰胺链段、带苯环的聚酯连段，聚酰胺链段的酰胺基团对无机粉体具有良好锚固作用，接枝的硅氧烷基团与无机粉体反应形成牢固的化学键，有利于提高分散稳定性和研磨效率；聚酯链段作为溶剂化链，具有立体阻碍效应，其引入的苯环能进一步加大空间位阻，起到更优异的防团聚和防沉效果，可以作为无机粉体溶剂体系的分散剂。该分散剂应用于无机粉体溶剂体系时，具有优异的分散稳定性，能提高陶瓷喷墨和喷釉的打印性能，避免出现排釉现象。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。聚酯/聚酰胺型共聚物的制备按表1～2中分别列出实施例及对比例所使用的含羧基聚酯、端氨基聚酰胺的配方。表3列出各实施例及对比例所用原料的用量。各实施例及对比例中的聚酯/聚酰胺型共聚物依照如下方法制备：s1.将多乙烯多胺类单体溶于水中，通氮气，搅拌下缓慢滴加二元酸的水溶液，滴加完毕后，升温至130～140℃保温反应，体系中的水分逐渐蒸出；然后升温至170～190℃，使体系在熔融状态下继续反应，反应后期抽真空除水，得到端氨基聚酰胺；多乙烯多胺类单体与二元酸的添加量优选按照摩尔比为2:1加入；s2.在反应釜中加入羟基酸、苯甲酸或苯甲酸衍生物，通氮气，升温至80～100℃，待物料熔融，加入催化剂，然后升温至160～180℃，反应至理论酸值，反应后期抽真空除水，得到含羧基聚酯；s3.氮气下，将步骤s2.的含羧基聚酯升温至58～63℃，加入步骤s1的端氨基聚酰胺，反应0.5h，然后升温到110～125℃，保温2～3h；然后将环氧基硅烷偶联剂缓慢加入反应体系中反应1～1.5h，得到聚酯/聚酰胺型分散剂。表1实施例和对比例中含羧基聚酯的配方(单位：g)实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2乳酸—93.12————5-羟基己酸———96.10—96.6011-羟基十二酸——85.70———12-羟基硬脂酸88.10———87.28—苯甲酸6.00———6.78—4-己基苯甲酸—8.55————4-十二烷基苯甲酸——8.42———4-十八烷氧基苯甲酸———8.98—8.54钛酸四丁酯0.30.30.30.40.30.4含羧基聚酯理论分子量180020003000400016004200表2实施例和对比例中端氨基聚酰胺的配方(单位：g)实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2二乙烯三胺5.17——3.705.353.67三乙烯四胺——6.57———四乙烯五胺—9.00————乙二酸———2.19—2.22丁二酸——3.59———己二酸3.733.91——3.52—表3聚酯/聚酰胺型共聚物的实施例和对比例配方(单位：g)另外，以92g实施例4的含羧基聚酯，以及5g实施例4的端氨基聚酰胺，不加入环氧基硅烷偶联剂，采用相同的方法，制备得到对比例3的共聚物。性能测试按表4中配方1的原料和配比，采用棕红色粉来制备陶瓷喷墨，砂磨机研磨8h。采用mastersizer2000激光粒度分析仪测定喷墨d90粒径。按表4中配方2的原料和配比制备数码釉，测定数码釉d90粒径小于0.9μm时所用研磨时间。表5中所列的其他测试项目具体测定方法如下：粘度：用旋转粘度计测定分散体系40℃下的粘度；离心沉淀率：3000r/min条件下，离心5min，测定沉淀物的质量占比；硬沉淀率：将100g分散体系装在100ml瓶子中，于60℃烘箱放置一周，将瓶子上下震荡10下，倒出内容物并将瓶子倒扣3min，测定瓶中残留物质的质量占比；排釉情况：在涂有底釉的陶瓷坯体上依次喷涂按照表4配方制备的陶瓷喷墨和数码釉，观察数码釉在陶瓷喷墨表面的铺展情况。表4应用配方表5陶瓷喷墨和数码釉的性能测试结果由表5可见，实施例1～4的分散剂，含羧基聚酯链段的分子量在1800～4000范围内，所制备陶瓷喷墨的d90粒径均小于0.9μm，离心沉淀率小于2.6％，硬沉淀率小于0.9％，防沉效果好；所制备的数码釉，d90粒径小于0.9μm时所用研磨时间均小于10h，离心沉淀率小于3.1％，硬沉淀率小于1.6％，研磨效率快，分散稳定性好。数码釉在陶瓷喷墨表面铺展平整，无排釉现象。由对比例1和实施例1可见，当分散剂中含羧基聚酯链段的分子量小于1800时，喷墨和数码釉的离心沉淀率和硬沉淀率明显增大，防沉性能变差；由对比例2和实施例4可见，当分散剂中含羧基聚酯链段的分子量大于4000时，尽管喷墨和数码釉的离心沉淀率和硬沉淀率减少，但喷墨粒径变大，d90粒径大于0.9μm，研磨时间较长，研磨效率变差，且由于分散剂分子量较大，干燥速度变慢，导致在陶瓷喷墨表面喷印数码釉时出现排釉现象。因此，含羧基聚酯链段的分子量应在一个合适的范围内，以使得喷墨和数码釉防沉效果较好的同时，研磨效率也较高。由对比例3和实施例4可见，当分散剂中不引入硅氧烷基团时，喷墨和数码釉的硬沉淀率明显增大，说明在老化过程中，没有硅氧烷偶联形成的化学键时，分散剂容易解吸附导致色粉或釉料沉降。申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种聚酯/聚酰胺型共聚物，其特征在于，由如下重量份的原料反应制备而成：含羧基聚酯83～92份，端氨基聚酰胺5～12份，环氧基硅烷偶联剂3～5份；
所述含羧基聚酯由单羟基酸与苯甲酸或苯甲酸衍生物制备而成；所述端氨基聚酰胺由多乙烯多胺类单体与二元酸制备而成，所述端氨基聚酰胺的两端均含有伯氨基；
所述苯甲酸衍生物为烷基苯甲酸或烷氧基苯甲酸；
所述含羧基聚酯的分子量为1800～4000；
所述含羧基聚酯的羧基总摩尔数与端氨基聚酰胺的伯氨基总摩尔数之比为0.95～1.05。
2.根据权利要求1所述聚酯/聚酰胺型共聚物，其特征在于，所述单羟基酸为乳酸、羟基己酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、羟基硬脂酸中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述聚酯/聚酰胺型共聚物，其特征在于，所述烷基苯甲酸为甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、己基苯甲酸、辛基苯甲酸、癸基苯甲酸、十二烷基苯甲酸、十六烷基苯甲酸、十八烷基苯甲酸中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述聚酯/聚酰胺型共聚物，其特征在于，所述烷氧基苯甲酸为甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、己氧基苯甲酸、辛氧基苯甲酸、癸氧基苯甲酸、十二烷氧基苯甲酸、十六烷氧基苯甲酸、十八烷氧基苯甲酸中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述聚酯/聚酰胺型共聚物，其特征在于，所述多乙烯多胺类单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述聚酯/聚酰胺型共聚物，其特征在于，所述二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述聚酯/聚酰胺型共聚物，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的一种或两种的混合物。
8.权利要求1至7任一项所述聚酯/聚酰胺型共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1.将多乙烯多胺类单体溶于水中，惰性气氛下，搅拌下滴加二元酸的水溶液，滴加完毕后，升温至130～140℃保温反应，蒸出水分；然后升温至170～190℃，使体系在熔融状态下继续反应，得到端氨基聚酰胺；
s2.在反应釜中加入单羟基酸、苯甲酸或苯甲酸衍生物，惰性气氛下，升温至80～100℃，待物料熔融，加入催化剂，然后升温至160～180℃，反应至理论酸值，得到含羧基聚酯；
s3.惰性气氛下，将步骤s2.的含羧基聚酯升温至58～63℃，加入步骤s1.的端氨基聚酰胺反应；升温到110～125℃，保温2～3h；然后将环氧基硅烷偶联剂加入反应体系中反应得到聚酯/聚酰胺型共聚物。
9.权利要求1至7任一所述聚酯/聚酰胺型共聚物在作为无机粉体溶剂体系分散剂的应用。
10.一种无机粉体溶剂体系，其特征在于，所述体系中含有4.3～6质量％权利要求1至7任一项所述聚酯/聚酰胺型共聚物。
技术总结本发明公开了一种聚酯/聚酰胺型共聚物及其制备方法和应用。该共聚物由如下重量份的物质制备而成：含羧基聚酯83～92份，端氨基聚酰胺5～12份，环氧基硅烷偶联剂3～5份；所述含羧基聚酯的分子量为1800～4000。该共聚物可以作为陶瓷喷墨、数码釉等无机粉体溶剂体系的分散剂，共聚物的酰胺基团对无机粉体具有良好锚固作用，聚酰胺链段上接枝的硅氧烷与无机粉体反应形成牢固的化学键，有利于提高分散稳定性和研磨效率；带有苯环的聚酯为溶剂化链，赋予分散剂立体阻碍效应，起到更优异的防团聚和防沉效果，有利于减少分散剂用量。该分散剂应用于无机粉体溶剂体系，表现出优异的分散稳定性，所制备的陶瓷喷墨和数码釉打印性能优异，无排釉现象。
技术研发人员：王小妹;吕贵民;伍雪芬;唐桂林;侯金章;董新理
受保护的技术使用者：中山大学;广东精英无机材料有限公司
技术研发日：2020.04.01
技术公布日：2020.06.05
