本发明涉及造纸化学品领域，较为具体的，涉及到一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法。
背景技术：
纸张的湿强度是指纸页遇水或者在潮湿的环境中所具有的强度，许多纸制品都要求具有较高的湿强度，湿强剂加入可以改善纸张在润湿等情况下的湿强度。
目前在造纸领域，常见的能提高纸张湿强性能的化学品大致有如下几类，第一类：脲-甲醛树脂(uf)；第二类：三聚氰胺-甲醛树脂(mf)；第三类：聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(pae)；第四类：聚乙烯亚胺树脂(pei)，在这些种类的湿强剂中，uf树脂由于含有游离的甲醛，游离的甲醛会散发到空气中，被人体吸收，长久会造成人体免疫系统被破坏，故已经慢慢被其它种类的湿强剂所代替；mf树脂需要在特定的ph条件下使用，这就限制了其的使用范围；pei树脂由于工艺难度大，且成本极高，同样也限制了它的发展。
目前市场上广泛流行的产品主要为pae树脂，pae树脂的技术十分成熟，适用性广，且效果优良，pae树脂主要由二元酸和多乙烯多胺及环氧氯丙烷分步反应合成，这是pae树脂目前主要的合成方法，随着时代的发展，pae树脂又开始了一系列的创新发展之路，研发方向主要关注以下两个方面：一方面为：关注环保和健康，生产符合环境要求和健康需要的pae树脂；另一方面为：如何提高pae树脂固含量，降低pae树脂运输成本。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明为了克服现有技术所述的解决pae树脂固含量低，pae树脂运输成本高的问题，与传统的低固含量12.5％的pae树脂纸张湿强剂相比，制造的新型pae树脂纸张湿强剂的固含量高达25％，根据本发明方法制备的湿强剂，具有良好的流动性和优良的储存稳定性，并且对纸张的湿增强效果优异，本发明公开了一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，突破了高固含量pae树脂在制备过程中极易生产凝胶，最终湿强剂产品的黏度大，流动性差，储存时间短等一系列技术难点，成功开发出新型纸张湿强剂，降低了运输成本。
一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其包括两个工序：
在第一工序中，将多乙烯多胺单体(a)和二元酸(b)按照摩尔比1.3～1.0：1.0的比例投料，具体操作为，先在反应釜中加入规定量的多乙烯多胺，然后用酸(c)调节溶液的ph至3～4，搅拌均匀后，再加入规定量的二元酸，接着进行脱水缩聚反应，从而得到聚酰胺多胺预聚体(d)；
在第二工序中，将第一工序中的聚酰胺多胺预聚体(d)和环氧氯丙烷按照摩尔比1.0：0.9～1.3比例投料，具体操作为，向规定量的聚酰胺多胺预聚体(d)中滴加环氧氯丙烷反应，反应结束后加入酸(c)和适量的去离子水，调节最终产品的ph至3～6，固含为25％，终止反应。
进一步的，在第一工序中，将二元酸(b)缓慢加入到多乙烯多胺单体(a)中，将反应温度控制在130℃以下，当二元酸(b)加入到多乙烯多胺单体(a)中时，由于在加入二元酸(b)的过程中，多乙烯多胺单体(a)和二元酸(b)的反应剧烈，需要将反应温度控制在130℃以下，以避免产生危险。
进一步的，在反应釜中，将多乙烯多胺单体(a)和二元酸(b)组成的反应体系升温至150℃～190℃，反应2～4小时后，加入适量的去离子水稀释，并且混合搅拌均匀，再降温至常温，获得聚酰胺多胺预聚体(d)。
进一步的，在第二工序中，环氧氯丙烷滴加至聚酰胺多胺预聚体(d)中时，环氧氯丙烷滴加时间为30～60min,此过程的反应温度控制在20℃～40℃。
进一步的，在反应釜中，环氧氯丙烷滴加结束后升温至30℃～50℃，保温反应4～5小时，反应结束，降温至室温。
进一步的，在反应釜中，聚酰胺多胺预聚体(d)和环氧氯丙烷反应结束后，加入酸(c)和适量的去离子水，调整产品的最终固含量为25％，ph为3～6。
其中所述多乙烯多胺单体(a)，具体可以列举有二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或者两种以上,从保证聚合物分子量和产品最终效果出发,较为优选的为二乙烯三胺。
其中所述二元酸(b)，具体可以列举有马来酸、乙二酸、己二酸等，从聚合的角度和产品的效果出发，较为优选的为己二酸。
其中所述调节ph的酸(c)，具体可以列举有硫酸、盐酸、甲酸等，从实际反应催化效果出发，较为优选的为硫酸。
本发明的有益效果：本发明公开了一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，与传统的低固含量12.5％的pae树脂纸张湿强剂相比，制造的新型pae树脂纸张湿强剂的固含量高达25％，根据本发明方法制备的湿强剂，具有良好的流动性和优良的储存稳定性，并且对纸张的湿增强效果优异。本发明公开了一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，突破了高固含量pae树脂湿强剂在制备过程中极易生产凝胶，最终使得湿强剂的黏度大，流动性差，储存时间短等一系列技术难点，成功开发出新型纸张湿强剂，降低了运输成本。
具体实施方式
具体实施案例1：
向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入二乙烯三胺81g和98％的硫酸0.5g，通入氮气，缓慢加入己二酸111g,控制温度在130℃以下，如果温度超过130℃，需要进行冷却降温处理；己二酸加完后，开始升温，当温度到达170℃时，保温反应4小时，保温反应结束后，开始冷却，当温度降低到80℃，加入去离子水130g,继续冷却降温至30℃，当温度稳定后，向反应釜中滴加环氧氯丙烷90.3g，滴加时间控制在40分钟，混合单体滴加完成后控制温度到40℃并保温6小时，开始冷却，当温度降低到25℃，向反应釜加入98％的硫酸16g和去离子水350g,调整固含量到25％，随后得到的混合单体用100目的滤网进行过滤，放料，保证混合单体样品黏度为50厘泊。
具体实施案例2：
向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入二乙烯三胺101g和98％的硫酸0.8g，通入氮气，缓慢加入己二酸111g,控制温度在130℃以下，如果温度超过130℃，需要进行冷却降温处理；己二酸加完后，开始升温，当温度到达170℃时，保温反应4小时，保温反应结束后，开始冷却，当温度降低到80℃，加入去离子水147g,继续冷却降温至30℃，当温度稳定后，向反应釜中滴加环氧氯丙烷70g，滴加时间控制在40分钟，混合单体滴加完成后控制温度到40℃并保温6小时，反应结束，开始冷却，当温度降低到25℃，向反应釜加入98％的硫酸21g和去离子水360g,调整固含量到25％，随后得到的混合单体用100目的滤网进行过滤，放料，保证混合单体样品黏度为75厘泊。
具体实施案例3：
向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入二乙烯三胺81g和98％的硫酸0.5g，通入氮气，缓慢加入己二酸111g,控制温度在130℃以下，如果温度超过130℃，需要进行冷却降温处理；己二酸加完后，开始升温，当温度到达170℃时，保温反应4小时，保温反应结束后，开始冷却，当温度降低到80℃，加入去离子水130g,继续冷却降温至30℃，当温度稳定后，向反应釜中滴加环氧氯丙烷70g，滴加时间控制在40分钟，混合单体滴加完成后控制温度到40℃并保温6小时，反应结束，开始冷却，当温度降低到25℃，向反应釜加入98％的硫酸21g和去离子水300g,调整固含量到25％，随后得到的混合单体用100目的滤网进行过滤，放料，保证混合单体样品黏度为90厘泊。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其包括两个工序：
在第一工序中，将多乙烯多胺单体(a)和二元酸(b)按照摩尔比1.3～1.0：1.0的比例投料，在反应釜中先加入规定量的多乙烯多胺，，然后用酸(c)调节溶液的ph至3～4，搅拌均匀后，再加入规定量的二元酸，接着进行脱水缩聚反应，从而得到聚酰胺多胺预聚体(d)；
在第二工序中，将第一工序中的聚酰胺多胺预聚体(d)和环氧氯丙烷按照摩尔比1.0：0.9～1.3的比例投料，向规定量的聚酰胺多胺预聚体(d)中滴加环氧氯丙烷，反应结束后加入酸(c)和适量的去离子水，调节最终产品的ph至3～6，固含25％，终止反应。
2.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：在反应釜中，二元酸(b)缓慢加入到多乙烯多胺单体(a)中，体系的反应温度控制在130℃以下。
3.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：将多乙烯多胺单体(a)和二元酸(b)所组成的组分升温至150℃～190℃，反应2～4小时，加去离子水稀释搅拌混合均匀，降温至常温，获得聚酰胺多胺预聚体(d)。
4.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：在反应釜中，将环氧氯丙烷滴加至聚酰胺多胺预聚体(d)中时，环氧氯丙烷滴加时间为30～60min,此过程的反应温度控制在20℃～
40℃；环氧氯丙烷滴加结束后升温至30℃～50℃，保温反应4～5小时，反应结束，降温至室温。
5.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：在反应釜中，聚酰胺多胺预聚体(d)和环氧氯丙烷反应结束后聚合物中入酸(c)和适量的去离子水，调节最终产品的含量为25％，ph为3～6。
6.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：多乙烯多胺单体(a)，具体可以列举有二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。
7.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：二元酸(b)，具体可以列举有马来酸、乙二酸、己二酸。
8.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：调节ph的酸(c)，具体可以列举有硫酸、盐酸、甲酸。
9.如权利要求1所述的高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-9中任意一项所述的合成方法制备的高固含量pae树脂纸张湿强剂。
技术总结