本发明涉及锂离子导体技术领域，主要涉及一种作为锂离子二次电池用固体电解质较佳的锂离子导体。
背景技术：
近年来，作为电动汽车用电源、移动终端用电源等用途，广泛使用能量密度较高，且可充放电的锂离子二次电池。
目前市场销售的很多锂离子二次电池具有较高的能量密度，因此通常使用有机溶剂等液体电解质(电解液)。该电解液将锂盐溶解于碳酸酯和环酯等非质子性有机溶剂等而使用。
然而，使用液体电解质(电解液)的锂离子二次电池存在电解液漏出的危险性。另外，通常使用于电解液的有机溶剂等为可燃性物质，因此在安全上存在隐患。
因此，提出替代有机溶剂等液体电解质(电解液)而使用固体电解质。另外，正在研发作为电解质使用固体电解质，同时其他的构成要素也由固体构成的固态二次电池。
在日本专利文献特开2013-112599(以下，称为“专利文献1”。)中，作为使用于锂离子二次电池的固体电解质，公开有具有li1 xalxge2-x(po4)3结晶的锂离子导体。
然而，在专利文献1所述的组合物中，存在结晶化温度较高，并且与其他成分(电极活性物质等)同时使用时，与其他成分产生反应而引起电池性能下降的问题。另外，存在在与其他成分不产生反应的温度下，可能无法获得电池性能所需的离子电导率的问题。
【专利文献1】日本专利文献特开2013-112599号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明是解决上述课题的，其目的在于，提供一种在低温下进行结晶化，并具有电池性能所需的离子导电性的锂离子导体前体玻璃及锂离子导体。
解决问题的技术手段
(1)一种锂离子导体前体玻璃，其中作为玻璃组成，以摩尔％计算，含有：
10～35％的li2o成分，
20～50％的p2o5成分，
大于0～15％的al2o3成分，
20～50％的geo2成分，以及
大于0～15％的bi2o3成分和/或teo2成分。
(2)根据上述(1)所述的锂离子导体前体玻璃，质量比(bi2o3和/或teo2)/geo2在1.0以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子导体前体玻璃，在tg-dta测定中的tx温度小于590℃。
(4)一种锂离子导体，对上述(1)至(3)的任意一项所述的锂离子导体前体玻璃进行热处理，并使其结晶化而成。
(5)根据上述(4)所述的锂离子导体，析出li1 xalxge2-x(po4)3结晶，其中，0＜x＜2。
(6)根据上述(4)或(5)所述的锂离子导体，在25℃下的锂离子电导率在1×10-7s/cm以上。
(7)根据上述(4)至(6)的任意一项所述的锂离子导体，使用于锂离子电池用固体电解质。
(8)一种电极复合体元件，其含有1.0％～99.9％体积百分比的正极或负极活性物质，并含有0.1％～99.0％体积百分比的(4)至(7)的任意一项所述的锂离子导体。
(9)一种锂离子半电池或锂离子电池，其将上述(4)至(7)的任意一项所述的锂离子导体与上述(8)所述的电极复合体元件组合而成。
具体实施方式
本发明的锂离子导体前体玻璃，含有：10～35％的li2o成分、20～50％的p2o5成分、大于0～15％的al2o3成分、20～50％的geo2成分以及大于0～15％的bi2o3成分和/或teo2成分。
以下，对本发明的锂离子导体前体玻璃及锂离子导体的实施方式进行具体说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的范围内，可以适当地进行变更而实施。此外，对于说明重复的部分，有时会适当地省略其说明，但并不限定发明的宗旨。
包含于本发明的锂离子导体前体玻璃及锂离子导体的各成分的含量，在无特殊注明的情况下以氧化物标准的摩尔％表示。在这里，“氧化物换算组成”是指，在假设作为玻璃电解质的原料而使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在溶融时全部分解并转化成氧化物的情况下，将该生成氧化物的总质量作为100摩尔％，表示玻璃电解质中所含有的各成分的组成。
li2o成分是获得锂离子导电性的必需成分。特别是，通过使li2o成分的含量在10％以上，可以改善玻璃的熔融性，并可以降低玻璃化转变温度。此外，还可以提高锂离子导电性。因此，li2o成分的含量，比较理想的是10％以上，更为理想的是大于10％，更加理想的是13％以上，更为理想的是15％以上，更加理想的是大于15％，更为理想的是18％以上。
另一方面，通过使li2o成分的含量在35％以下，可以减少熔解时玻璃的失透，并可以提高耐候性。另外，通过减少li2o成分的含量，呈现出抑制除锂离子导电性结晶之外的结晶的析出，并提高锂离子电导率的倾向。因此，li2o成分的含量，比较理想的是35％以下，更为理想的是小于35％，更加理想的是小于30％，更为理想的是27％以下。
p2o5成分是锂离子导电性结晶的构成成分，同时是形成玻璃网络的必需成分。特别是，通过使p2o5成分的含量在20％以上，可以提高玻璃的粘性，并可以降低玻璃化转变温度，并且可以提高玻璃的稳定性。此外，呈现出锂离子导电性结晶较容易析出，并提高锂离子导电性的倾向。因此，p2o5成分的含量，比较理想的是20％以上，更为理想的是大于20％，更加理想的是大于25％，更为理想的是大于30％，更加理想的是32％以上。
另一方面，通过使p2o5成分的含量在50％以下，呈现出维持锂离子导电性结晶的析出，并可以保持较高的锂离子导电性的倾向。因此，p2o5成分的含量，比较理想的是50％以下，更为理想的是小于50％，更加理想的是47％以下，更为理想的是小于45％，更加理想的是42％以下。
geo2成分是构成锂离子导电性结晶的必需成分。特别是，通过使geo2成分的含量在20％以上，呈现出锂离子导电性结晶较容易析出，并提高锂离子导电性的倾向。因此，geo2成分的含量，比较理想的是20％以上，更为理想的是大于20％，更加理想的是28％以上，更为理想的是大于30％，更加理想的是32％以上。
另一方面，通过使geo2成分的含量在50％以下，呈现出维持锂离子导电性结晶的析出，并可以保持较高的锂离子导电性的倾向。因此，geo2成分的含量，比较理想的是50％以下，更为理想的是小于50％，更加理想的是47％以下，更为理想的是小于45％，更加理想的是42％以下。
al2o3成分是构成锂离子导电性结晶的必需成分。特别是，通过使al2o3成分的含量大于0％，可以提高化学耐久性及耐失透性，并可以提高锂离子导电性结晶的锂离子电导率。因此，al2o3成分的含量，比较理想的是大于0％，更为理想的是0.5％以上，更加理想的是大于0.5％，更为理想的是1％以上，更加理想的是1.5％以上。
另一方面，通过使al2o3成分的含量在15％以下，呈现出维持锂离子导电性结晶的析出，并可以保持较高的锂离子导电性的倾向。因此，al2o3成分的含量，比较理想的是15％以下，更为理想的是小于15％，更加理想的是12％以下，更为理想的是小于10％，更加理想的是8％以下。
bi2o3成分是，在含量超过0％时，可以降低玻璃化转变温度的成分。特别是，通过使bi2o3成分的含量大于0％，玻璃在低温下软化，锂离子导电性结晶在低温下较容易析出。因此，bi2o3成分的含量，比较理想的是大于0％，更为理想的是0.5％以上，更加理想的是0.8％以上，更为理想的是1％以上。
另一方面，通过使bi2o3成分的含量在15％以下，呈现出维持在低温下的锂离子导电性结晶的较容易析出，并可以保持较高的锂离子导电性的倾向。因此，bi2o3成分的含量，比较理想的是15％以下，更为理想的是小于15％，更加理想的是小于10％，更为理想的是8％以下，更加理想的是小于5％。
teo2成分是，在含量超过0％时，可以降低玻璃化转变温度的成分。特别是，通过使teo2成分的含量大于0％，玻璃在低温下软化，并且锂离子导电性结晶在低温下较容易析出。因此，teo2成分的含量，比较理想的是大于0％，更为理想的是大于0.5％，更加理想的是1％以上，更为理想的是1.5％以上。
另一方面，通过使teo2成分的含量在15％以下，呈现出维持在低温下的锂离子导电性结晶的较容易析出，并可以保持较高的锂离子导电性的倾向。因此，teo2成分的含量，比较理想的是15％以下，更为理想的是小于15％，更加理想的是12％以下，更为理想的是小于10％，更加理想的是8.5％以下。
sio2成分是，在含量超过0％时，使玻璃稳定化，并可以提高耐失透性的任意成分。
另一方面，当sio2成分的含量过多时，虽然玻璃会稳定，但难以结晶化，并且锂离子电导率较容易降低。因此，sio2成分的含量，比较理想的是5％以下，更为理想的是小于5％，更加理想的是3％以下，更为理想的是2％以下，更加理想的是小于1％。
b2o3成分是，在含量超过0％时，形成玻璃网络，并可以提高耐失透性的任意成分。
另一方面，当b2o3成分的含量过多时，虽然玻璃会稳定，但难以结晶化，并且锂离子电导率较容易降低。因此，b2o3成分的含量，比较理想的是8％以下，更为理想的是6％以下，更加理想的是小于4％。
nb2o5成分是，在含量超过0％时，可以提高熔解时的耐失透性的任意成分。
另一方面，通过使nb2o5成分的含量在15％以下，由还原反应引起的离子价态的变化变小，并可以提高锂离子导电性。因此，nb2o5成分的含量，比较理想的是15％以下，更为理想的是小于15％，更加理想的是小于10％，更为理想的是小于5％。
tio2成分是，在含量超过0％时，可以提高熔解时玻璃的稳定性的任意成分。
另一方面，通过使tio2成分的含量在15％以下，由还原反应引起的离子价态的变化变小，并可以提高锂离子导电性。因此，tio2成分的含量，比较理想的是15％以下，更为理想的是小于15％，更加理想的是小于10％，更为理想的是小于5％，更加理想的是小于1％。
zro2成分是，在含量超过0％时，可以提高熔融时玻璃的稳定性的任意成分。
另一方面，当zro2成分过多时，玻璃难以熔融，而且冷却时较容易失透，因此可能无法稳定地获得玻璃。此外，结晶化时的锂离子电导率下降。因此，zro2成分的含量，比较理想的是15％以下，更为理想的是小于15％，更加理想的是小于10％，更为理想的是小于5％，更加理想的是小于1％。
na2o成分及k2o成分尽量不含有为佳。如果这些成分存在于锂离子导体前体玻璃及锂离子导体中，则由碱离子的混合效果阻碍锂离子的传输而使锂离子电导率较容易降低。因此，na2o成分及k2o成分的含量，比较理想的是8％以下，更为理想的是4％以下，更加理想的是2％以下，更为理想的是1％以下，更加理想的是小于1％。
相对于geo2成分，bi2o3成分含量的比例在1.0以下为佳。通过使该比例在1.0以下，锂离子导体前体玻璃在低温下较容易软化，并在更低温下进行结晶化。因此，质量比bi2o3/geo2，比较理想的是1.0以下，更为理想的是小于1.0，更加理想的是0.9以下，更为理想的是0.7以下，更加理想的是0.6以下。
相对于geo2成分，teo2成分含量的比例在1.0以下为佳。通过使该比例在1.0以下，锂离子导体前体玻璃在低温下较容易软化，并在更低温下进行结晶化。因此，质量比teo2/geo2，比较理想的是1.0以下，更为理想的是小于1.0，更加理想的是0.9以下，更为理想的是0.7以下，更加理想的是0.6以下。
相对于geo2成分，bi2o3及teo2成分含量的比例在1.0以下为佳。通过使该比例在1.0以下，锂离子导体前体玻璃在低温下较容易软化，并在更低温下进行结晶化。因此，质量比(bi2o3及teo2)/geo2，比较理想的是1.0以下，更为理想的是小于1.0，更加理想的是0.9以下，更为理想的是0.7以下，更加理想的是0.6以下。
本发明的锂离子导体前体玻璃的形状并不受特殊限定，可以采用粉体状和散体状。特别是，本发明的锂离子导体前体玻璃为粉体状，从而较容易形成与电极活性物质的界面，而且可以与电极活性物质良好地混合，并且较容易作为通过进入电极活性物质的间隙而粘合等电池用构件而活用。
在将锂离子导体前体玻璃作为粉体而使用的情况下，为了获得上述效果，粉体的平均粒径d50，比较理想的是10μm以下，特别理想的是5μm以下。下限并不受特殊限定，但越小越容易聚集而难以获得上述效果，因此前体玻璃粉体的平均粒径d50在0.1μm以上为佳。
作为用于获得锂离子导体前体玻璃粉体的粉碎方法(装置)，不论湿法粉碎和干法粉碎，可以使用球磨机(包含行星式)、颚式破碎机、气流粉碎机、盘磨机、光谱磨机(spectromill)、研磨机、混磨机等，但从运行成本及粉碎效率的角度考虑，优选为球磨机。粉碎后可以根据需要进行分级而获得具有所需的平均粒径的前体玻璃粉体。
锂离子导体前体玻璃的玻璃化转变温度tg越低玻璃软化的温度就越低，从而不仅可以使与电极活性物质的界面的反应性降低，还可以提高电极－固体电解质之间的粘合性。因此，锂离子导体前体玻璃的玻璃化转变温度tg，比较理想的是510℃以下，更为理想的是505℃以下，更加理想的是500℃以下。
通过对锂离子导体前体玻璃进行热处理而使其结晶化，可以获得锂离子导体。
决定用于在锂离子导体前体玻璃显现锂离子导电性的热处理温度，结晶化开始温度tx越低越可以抑制与电极活性物质的界面的反应性。据此，在使上述前体玻璃与电极活性物质接触或者完全混合后进行热处理的情况下，也可以在不损害电极活性物质的性能的情况下形成界面，并可以制造显示良好的电池特性的固态锂离子二次电池及其电极。tx，比较理想的是小于590℃，更为理想的是585℃以下，更加理想的是580℃以下。
锂离子导体优选为析出锂离子导电性结晶的li1 xalxge2-x(po4)3结晶，其中，0＜x＜2(以下，简称lagp)。
另外，通过对以bipo4为代表的除锂离子导电性结晶之外的结晶进行结晶化而释放能量，并且还可以获得促进锂离子导体结晶的结晶化的效果，因此上述锂离子导体也可以同时析出除锂离子导电性结晶之外的结晶(例如，bipo4、li3po4、lipo3、teo2、geo2、alpo4等)。
本发明的锂离子导体的锂离子电导率，比较理想的是1.0×10-7s/cm以上，更为理想的是2.5×10-7s/cm以上，更加理想的是5.0×10-7s/cm以上。据此，例如可利用于固态锂离子二次电池构件。在这里，锂离子电导率越高电池性能就越好。
然后，对本发明的锂离子导体前体玻璃及锂离子导体的制造方法进行说明。
本发明的锂离子导体前体玻璃，例如，如下进行制造。即，可以通过为使各成分在规定的含有率范围内而均匀地混合上述原料，在将所制造的混合物放入石英坩埚、氧化铝坩埚或铂金坩埚中，并在1100℃～1350℃的温度范围内熔融0.5～4小时后进行均匀搅拌，然后浇入成型模具缓慢冷却，或者用金属模具冲压成型，或者浇入5～25℃的水中而制造。
本发明的锂离子导体，例如，如下进行制造。即，以结晶化开始温度tx附近的温度对上述锂离子导体前体玻璃实施热处理而使其结晶化。在这里，锂离子导体前体玻璃的形状并无特殊限定，也可以对散体状，以及对粉碎散体状的玻璃而获得的粉体进行冲压成型等而成型的物质进行热处理。
锂离子导体前体玻璃的热处理温度，温度越低越不能充分析出锂离子导电性结晶，因此锂离子电导率下降。另一方面，在热处理温度过高时，在与电极活性物质接触或混合后进行热处理的情况下会相互反应，从而引起电极活性物质的性能下降和锂离子导体的锂离子电导率下降。因此热处理温度，比较理想的是在500～700℃，更为理想的是在510～675℃，更加理想的是在520～650℃的范围内实施。
然后，对将本发明的锂离子导体作为固体电解质而使用于固态锂离子二次电池的例进行说明。
固态锂离子二次电池基本上由正极、负极以及固体电解质层构成。固体电解质层以与各电极连接的方式配置于正极与负极之间，并提供电绝缘性与锂离子导电性。
在这里，正极及负极活性物质并不受特殊限定，可以使用众所周知的材料。作为正极活性物质，例如是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂等。另外，作为负极，可以例举出：石墨、纤维碳、软碳等碳材料；si、sn等金属；或者钛酸锂等氧化物材料。在固体电解质层中，也可以使用本发明的锂离子导体，也可以使用其他固体电解质(以nasicon型的li1-xmxti2-x(po4)3(m＝al或稀土元素)和li7la3zr2o12为代表的石榴石型结晶等)。
另外，以提高电极内的锂离子导电性、电极活性物质的低温粘合以及减少电极－固体电解质之间的界面电阻为目的，在混合电极活性物质与固体电解质的电极复合元件，以及电极－固体电解质之间也可以使用本发明的锂离子导体。
将电极活性物质与本发明的锂离子导体进行混合的电极复合元件，例如，如下进行制造。即，必要时用碳黑等导电助剂、分散剂和增稠剂与有机溶剂均匀混合任意的电极活性物质与上述锂离子导体前体玻璃，并调整浆料和糊膏。用丝网印刷机和刮刀等涂布机对其进行薄片化，并通过进行涂布及层压等而实施热处理。另外，通过使调整的浆料和糊膏干燥而取得电极活性物质混合粉体后，进行常压烧结、热压以及sps烧结。
在上述电极复合元件中，电极内的活性物质越多锂离子二次电池的能量密度越高，因此优选为电极活性物质含有以1.0％～99.9％体积百分比的适当调整的量。
使用上述电极复合元件的固态锂离子二次电池，例如，如下进行制造。即，将上述电极活性物质混合粉体与固体电解质(还包含本发明的锂离子导体前体玻璃)依次填进模具，用热压和sps烧结法对电极－固体电解质进行一体成型、烧结以及结晶化。
[实施例]
本发明的实施例1～37的组成及比较例1的组成、tx温度、前体玻璃的热处理温度以及锂离子导体的锂离子电导率的结果如表1～7所示。此外，以下实施例始终是以举例说明为目的，并不限定于这些实施例。
表1～7所示的本发明的实施例1～37及比较例1，均选择在分别相当于各成分原料的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、铵盐以及偏磷酸化合物等通常的玻璃中所使用的高纯度原料。以表1～7中所示的各实施例的组成及比较例的组成，调配规定的玻璃原料粉体，并均匀混合。将均匀混合的玻璃原料粉体投入铂金坩埚中，并根据玻璃组成的熔融难易度用电炉在1100～1350℃的温度范围内熔融0.5～4小时后，进行均匀搅拌。然后将熔融玻璃浇入铸铁板上缓慢冷却，或者通过流出到金属模具的压力迅速冷却，从而获得锂离子导体前体玻璃。
如下进行与实施例1～37及比较例1相关的tx温度的测定。使用乳钵等将上述前体玻璃粉碎成粉体状，并使用耐驰(netzsch)公司制造的tg-dta装置sta-409cd以10℃/min的升温速度条件进行tg-dta测定。将所取得的dta曲线中的开始析出结晶的温度作为结晶化开始温度tx。
如下进行锂离子导体前体玻璃的热处理。将上述前体玻璃投入保持表1～7所示的热处理温度的电炉等进行1小时的热处理，并使其结晶化而取得锂离子导体。
如下进行与实施例1～37及比较例1相关的锂离子导体的锂离子电导率的测定。上述锂离子导体的厚度为0.1～3mm，在表面具有附着物时，用砂纸进行研磨等而去除使表面干净，并使用三友电子株式会社制造的快速涂布机，作为金靶对样品两面进行溅射，并安装金电极。关于此，通过使用普林斯顿应用研究公司制造的电化学工作站parstat2273，根据交流二端子法测定复数阻抗，通过0.1hz～1mhz范围的奈奎斯特图求得式样的电阻值，并算出25℃下的锂离子电导率。
通过x射线衍射测定对析出到锂离子导体的结晶相进行鉴定的结果，确认析出锂离子导电性结晶的li1 xalxge2-x(po4)3结晶，其中，0＜x＜2。另外，确认除锂离子导电性结晶之外同时析出的结晶，主要是bipo4、alpo4以及geo2等。使用x射线粉末衍射装置(日本飞利浦公司制造的x‘part-mpd)进行x射线衍射测定，使用在40kv的电压、30ma的电流值下由铜靶产生的x射线，在2θ＝10～75°的范围内以0.04°/秒的扫描速度进行测定。
如表1～7所示，本发明中的实施例no.1～37的锂离子导体前体玻璃的tx较低，并且同时析出除锂离子导电性结晶之外的结晶，从而在低温下也能进行结晶化来显示电池性能所需的锂离子导电性。另一方面，比较例1的锂离子导体前体的tx较高，因此在低温下难以进行结晶化。其结果，存在与其他成分产生反应，引起电池性能下降的隐患。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
1.一种锂离子导体前体玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计算，含有：
10～35％的li2o成分，
20～50％的p2o5成分，
大于0～15％的al2o3成分，
20～50％的geo2成分，以及
大于0～15％的bi2o3成分和/或teo2成分。
2.根据权利要求1所述的锂离子导体前体玻璃，其特征在于，质量比(bi2o3和/或teo2)/geo2在1.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子导体前体玻璃，其特征在于，在tg-dta测定中的tx温度小于590℃。
4.一种锂离子导体，其特征在于，
对权利要求1至3的任意一项所述的锂离子导体前体玻璃进行热处理，并使其结晶化而成。
5.根据权利要求4所述的锂离子导体，其特征在于，析出li1 xalxge2-x(po4)3结晶，其中，0＜x＜2。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子导体，其特征在于，在25℃下的锂离子电导率在1×10-7s/cm以上。
7.根据权利要求4或5的任意一项所述的锂离子导体，其特征在于，使用于锂离子电池用固体电解质。
8.一种电极复合体元件，其特征在于，
含有1.0％～99.9％体积百分比的正极或负极活性物质，并含有0.1％～99.0％体积百分比的权利要求4至7的任意一项所述的锂离子导体。
9.一种锂离子半电池或锂离子电池，其特征在于，
将权利要求4至7的任意一项所述的锂离子导体与权利要求8所述的电极复合体元件组合而成。
技术总结