本发明涉及防雾性玻璃物品，涉及适合于实际使用、特别是搭载于汽车等车辆时的实际使用的防雾性玻璃物品。
背景技术：
对于汽车等车辆用的窗玻璃、建筑物的窗玻璃等在室外用途中使用的窗玻璃，已知玻璃表面为露点温度以下的情况下附着微小的水滴而透明性受损，产生所谓的“起雾”的现象。为了防止发生起雾，例如，已知在窗玻璃的室内侧表面设置吸水性树脂层而将附着于该表面的微小水滴吸水除去的防雾性玻璃物品(例如，参照专利文献1、2)。
然而，这些专利文献记载的防雾性玻璃物品中，并未公开具有适合实际使用的防雾性，例如，具有在外部气温低的环境下汽车开始行驶时到发生起雾为止能够确保足够的时间的等级的防雾性的防雾性玻璃物品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/089165号
专利文献2：国际公开第2013/183441号
技术实现要素：
本发明是根据上述观点而进行的，其课题在于提供一种防雾性玻璃物品，该防雾性玻璃物品具有适合实际使用的防雾性，特别是具有在外部气温低的环境下汽车开始行驶时到发生起雾为止能够确保足够的时间的等级的防雾性。
本发明的防雾性玻璃物品是具有玻璃板和在上述玻璃板的至少一部分表面的吸水层的防雾性玻璃物品，上述吸水层的饱和吸水量为200mg/cm3以上，厚度为2～50μm，且根据jisk7209规定的方法在温度0℃测定的水分扩散系数为8×10－14m2/s以上。
根据本发明，能够提供一种防雾性玻璃物品，该防雾性玻璃物品具有适合实际使用的防雾性、特别是具有在外部气温低的环境下汽车开始行驶时到发生起雾为止能够确保足够的时间的等级的防雾性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限于这些实施方式，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下对这些实施方式进行变更或者变形。表示数值范围的“～”意味着包含记载在其前后的数值作为下限值和上限值。
本发明的防雾性玻璃物品具有玻璃板，在该玻璃板的至少一部分表面具有满足以下的(1a)～(3a)的要件的吸水层。
(1a)饱和吸水量为200mg/cm3以上。
(2a)厚度为2～50μm。
(3a)根据jisk7209规定的方法在温度0℃测定的水分扩散系数为8×10－14m2/s以上。以下，将根据jisk7209规定的方法在温度0℃测定的水分扩散系数称为“水分扩散系数d”。
本发明的防雾性玻璃物品通过吸水层满足(1a)～(3a)的要件而能够实现适合实际使用的防雾性。具体而言，能够实现在外部气温低的环境下汽车开始行驶时到发生起雾为止能够确保足够的时间的等级的防雾性。
本发明的防雾性玻璃物品具有玻璃板和在该玻璃板的至少一部分表面的吸水层。在玻璃板的表面具有吸水层包括吸水层与玻璃板的该表面接触的情况以及在吸水层与玻璃板的该表面之间具有其它层的情况。本发明的防雾性玻璃物品优选在吸水层与玻璃板之间从玻璃板侧开始具有粘合层、基材膜层，进一步在吸水层的与空气接触的一侧的表面具有保护膜层。这样结构的防雾性玻璃物品例如可以通过以粘合层与玻璃板接触的方式在玻璃板上设置防雾性膜来制作，该防雾性膜具有基材膜层，在该基材膜层的一个主面从基材膜层侧开始具有吸水层和保护膜层，在另一个主面具有粘合层。通过使用上述防雾性膜，即便在像照相机等信息取得区域那样的玻璃板表面的小区域，也能够简便地提供几乎没有变形的吸水层。
本发明的防雾性玻璃物品的用途没有特别限定。本发明的防雾性玻璃物品适合于有在外部气温低的环境下使用的机会的建筑用的窗玻璃、车辆用的窗玻璃等，特别适合作为车辆用的窗玻璃。在车辆用的窗玻璃中，如果作为汽车用的前窗使用，则在外部气温低的环境下汽车开始行驶时到发生起雾为止能够确保足够的时间，得到兼具车内舒适性和安全性的显著的效果。
在外部气温低的环境下汽车开始行驶时(以下，称为“冷启动时”)，为了使乘客的车内环境舒适，要求优先升温的车内空调控制。然而，作为加热器的热源的发动机冷却水未充分加热而导致加热器不能良好地运转，因此冷启动时，优选不运行内部空气循环模式、除霜器再加热除湿。这样的条件下，汽车的挡风玻璃特别容易起雾，可以想到妨碍驾驶时的可视性而导致危险的状况。
假定这样的环境的情况下，例如，如果从冷启动时开始能够延长规定的时间、起雾的发生，则能够兼得车内环境的舒适性和确保乘客的可视性。更具体而言，使用本发明的防雾性玻璃物品作为汽车的挡风玻璃的情况下，能够使按以下的条件进行模拟时的直到起雾发生为止的时间为5分钟以上，在外部气温低的环境下汽车运转时，能够确保车内环境的舒适性和乘客的可视性。例如，如果从冷启动时开始有5分钟，就可以说是优先进行车内的升温后，足以进行防止挡风玻璃起雾的对应操作，例如变更为除霜器运行、外部空气导入模式的手动操作的时间。
(模拟条件)
初始车内和外部空气相对湿度＝50％
初始车内和外部气温＝0℃
行驶速度＝40km/hr
车内容积＝3.8m3
空调模式＝足部模式最大
风扇工作开始＝从运转开始起3分钟后
除湿功能＝off
外部空气导入率＝22.8m3/hr(将60个循环/hr＝3.8×60＝228m3/hr换气假定为空调的最大风量，假定在内部空气模式设定下仅10％在行驶中有内外交换。)
乘车人数＝4名乘客(乘客呼气，将每一人的蒸气产生量设定为一般的蒸气产生量即58g/hr。)
应予说明，上述要件(1a)的吸水层的饱和吸水量是表示规定的条件下(其中，不包括时间的因素)的每单位体积的最大吸水量的指标。饱和吸水量可以将带吸水层的玻璃板作为试验片，按以下的方法测定。
(饱和吸水量的测定方法)
将带吸水层的玻璃板作为试验片，在温度25℃、相对湿度50±10％的室内放置24小时后，进一步在设定为温度25℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中放置15分钟以上。从恒温恒湿槽中取出后立刻使用微量水分仪测定试验片的水分量(i)。并且，仅对不具有吸水层的玻璃板以相同的次序测定水分量(ii)。将从上述水分量(i)减去水分量(ii)的值除以吸水层的体积而得的值作为饱和吸水量。
应予说明，水分量的测定利用微量水分仪fm－300(凯特科学研究所株式会社制)如下进行。将测定样品在120℃加热，将从样品释放的气化物通过活性炭而除去水分以外的气化物后，使水分吸附于微量水分仪内的分子筛，测定分子筛的质量变化作为水分量。另外，测定的终点为每1分钟的质量的变化量成为0.02mg以下的时刻。
评价例如可以利用使用3cm×4cm×厚度2mm的钠钙玻璃板制成的样品(吸水层的面积为12cm2)实施，但不限于此。
如果吸水层的饱和吸水量为200mg/cm3以上，则吸水性高，将要件(2a)和要件(3a)组合的情况下，能够确保适合实际使用的防雾性。例如，能够将上述模拟的到起雾发生为止的时间设为5分钟以上。另一方面，从防止吸水层的耐久性变低的观点考虑，吸水层的饱和吸水量优选900mg/cm3以下，更优选500mg/cm3以下。
从提高吸水性的观点考虑，吸水层的饱和吸水量优选300mg/cm3以上，更优选400mg/cm3以上。从吸水性和耐久性的观点考虑，吸水层的饱和吸水量优选在300～900mg/cm3的范围。
上述要件(2a)与吸水层的膜厚有关。膜厚例如可以使用吸水层剖面的扫描式电子显微镜图像进行测定。通过增大吸水层的膜厚，能够充分确保吸水层的体积，能够增加吸水层的每单位面积的吸水量。如果吸水层的膜厚为2μm以上，则吸水层的体积足够，将要件(1a)和要件(3a)组合的情况下，能够确保适合实际使用的防雾性。例如，能够使上述模拟中到起雾发生的时间为5分钟以上。另一方面，从防止防雾膜的耐久性降低的观点考虑，吸水层的膜厚为50μm以下。
从提高吸水层的每单位面积的吸水量的观点考虑，吸水层的膜厚优选3μm以上，更优选21μm以上，特别优选30μm以上。从吸水量和耐久性的观点出发，吸水层的膜厚优选在21～50μm的范围(以下，也称为要件(2b))。通过使吸水层的膜厚为21μm以上，将要件(1a)和以下的要件(3b)组合的情况下，实际使用中能够确保更高的防雾性。例如，能够使上述模拟中到起雾发生的时间为15分钟以上。
上述要件(3a)的水分扩散系数d是0℃下的吸水层内的水分扩散的容易性所涉及的指标。这里，水分扩散系数具有温度依存性，温度越低水分扩散系数取越小的值。本发明中，以适合实际使用的防雾性、例如在外部气温低的环境下汽车开始行驶时到起雾发生为止能够确保足够的时间的等级的防雾性为目标，因此将水分扩散系数的温度条件设为0℃。
吸水层的水分扩散系数d的测定根据jisk7209在温度0℃进行。应予说明，本发明中，可以使用带吸水层的玻璃板，将按以下的方法计算的值作为水分扩散系数d。即，在温度0℃的条件下，使带吸水层的玻璃板在低湿度的环境下充分暴露而达到干燥平衡状态后，移至高湿度的环境，测定此时的吸湿所引起的带吸水层的玻璃板的质量变化的时间曲线。还可以通过将该测定值与预先准备的水分扩散系数d已知的薄膜的湿度扩散模型的质量变化的时间曲线拟合来确定水分扩散系数d。
例如，即便吸水层中饱和吸水量是相同的，每单位时间从外部供给的水分量多的情况下，如果水分扩散系数d小，则水分也无法充分扩散到吸水层内部，在吸水层的表面早早地发生起雾。如果吸水层的水分扩散系数d为8×10－14m2/s以上，则低温时的水分扩散性高，将要件(1a)和要件(2a)组合的情况下，能够确保适合实际使用的防雾性。例如，可以使上述模拟中到起雾发生的时间为5分钟以上。
从提高低温时的水分扩散性的观点考虑，吸水层的水分扩散系数d优选1×10－13m2/s以上，更优选6×10－13m2/s以上，更进一步优选1×10－12m2/s以上，特别优选4×10－12m2/s以上。如果将吸水层的水分扩散系数d为6×10－13m2/s以上作为要件(3b)，则将该要件(3b)、要件(1a)和要件(2b)组合的情况下，实际使用中能够确保更高的防雾性。例如，可以使上述模拟中到起雾发生的时间为15分钟以上。
吸水层的水分扩散系数d优选为1×10－10m2/s以下。如果水分扩散系数d为1×10－10m2/s以下，则在吸水前和吸水后容易维持吸水层的表面的触感(静摩擦系数或者动摩擦系数)。并且，吸水层的耐磨损性提高。水分扩散系数d进一步优选为2×10－11m2/s以下，特别优选为5×10－12m2/s以下。
另外，作为将上述模拟中到起雾发生的时间设为10分钟以上的条件，例如，作为饱和吸水量、膜厚和水分扩散系数d的组合，可举出以下的(1－1)～(1－3)。
(1－1)饱和吸水量：300mg/cm3以上，膜厚：10～18μm，水分扩散系数d：3×10－13m2/s以上，
(1－2)饱和吸水量：300mg/cm3以上，膜厚：10～50μm，水分扩散系数d：3×10－13m2/s～1×10－10m2/s，
(1－3)饱和吸水量：200mg/cm3以上，膜厚：10～50μm，水分扩散系数d：3×10－13m2/s～1×10－10m2/s。
同样作为将上述模拟中到起雾发生的时间设为20分钟以上的条件，例如，作为饱和吸水量、膜厚和水分扩散系数d的组合，可举出以下的(2－1)～(2－3)。
(2－1)饱和吸水量：300mg/cm3以上，膜厚：27～35μm，水分扩散系数d：6×10－13m2/s以上，
(2－2)饱和吸水量：300mg/cm3以上，膜厚：27～50μm，水分扩散系数d：6×10－13m2/s～1×10－10m2/s，
(2－3)饱和吸水量：200mg/cm3以上，膜厚：27～50μm，水分扩散系数d：6×10－13m2/s～1×10－10m2/s。
本发明的防雾性玻璃物品优选吸水层进一步满足(4a)的要件。
(4a)根据jisk5600规定的方法在温度23℃、相对湿度50％测定的铅笔硬度为f～4h。
吸水层通过满足(4a)的要件，能够将水分扩散系数d控制在8×10－14m2/s～2×10－11m2/s，能够实现适合实际使用的防雾性。应予说明，本发明中，铅笔硬度是将具有吸水层的防雾性玻璃物品在温度23±2℃、相对湿度50±5％的环境下保持16小时以上后测定的值。
表面的铅笔硬度为f以上的吸水层例如对湿的布或者干的布具有耐划伤性。另外，表面的铅笔硬度为h以上的吸水层例如对指甲、塑料片具有耐划伤性。进而，表面的铅笔硬度为3h以上的吸水层例如对窗玻璃的可升降部位的橡胶制防风雨条、尼龙制防尘布具有耐划伤性。
本发明的防雾性玻璃物品具有玻璃板和在该玻璃板的至少一部分表面的满足要件(1a)、要件(2a)和要件(3a)的吸水层。吸水层通常设置于玻璃板的一个主面上。形成区域可以设置于玻璃板的主面的全部，也可以设置于一部分。吸水层设置于玻璃板的主面的一部分时，如果使用上述的防雾性膜，则能够简便制造防雾性玻璃物品。防雾性玻璃物品为车辆用的窗玻璃时，吸水层设置于车内侧的主面。为建筑用的窗玻璃时，吸水层设置于室内侧的主面。
本发明的防雾性玻璃物品可以具有玻璃板和吸水层以外的任意的层。作为任意的层，可举出形成在玻璃板与吸水层之间的基底层。另外，防雾性玻璃物品为车辆用的窗玻璃时，在玻璃板的周缘部可以具有黑色陶瓷层。
作为玻璃板，可以没有特别限制地使用通常在建筑用、车辆用的窗玻璃中等使用的玻璃板。作为玻璃板，具体而言，优选使用由塑料、玻璃或者其组合(层叠材料等)构成的玻璃板。
作为玻璃，可没有特别限制地使用通常的钠钙玻璃(也称为钠钙硅酸盐玻璃)、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。其中，特别优选钠钙玻璃。也可以使用吸收紫外线、红外线的玻璃。成型法也没有特别限定，例如优选利用浮法等成型的玻璃板。作为塑料，可举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸亚苯酯等芳香族聚碳酸酯系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等芳香族聚酯系树脂等，其中，优选芳香族聚碳酸酯系树脂。
玻璃板可以是通用的板玻璃、强化玻璃、导入金属线的玻璃。另外，玻璃板也可以是将多张玻璃板隔着中间层贴合而成的夹层玻璃、以通过隔离物在中间具有空气层的方式重叠多张玻璃板而成的多层玻璃。玻璃板的形状、厚度可以根据用途适当地选择。玻璃板的形状可以是平板，也可以整面或者一部分具有曲率。玻璃板的厚度一般优选为1～10mm。
吸水层只要是满足要件(1a)、要件(2a)和要件(3a)全部的吸水层，构成就没有特别限制。
作为吸水层，例如，可举出含有吸水性树脂、多孔性无机微粒等吸水性材料的吸水层。吸水性树脂因分子内存在的亲水性基团和分子的交联结构的复合作用而具有吸水性，多孔性无机微粒因具有许多细孔而具有吸水性。使用吸水性树脂时，因为树脂本身具有成膜性而可以仅由吸水性树脂形成吸水层。使用多孔性无机微粒时，优选为加入粘合剂成分而在其中分散多孔性无机微粒的形态的吸水层。
本发明的防雾性玻璃物品中，作为吸水层，优选使用吸水性树脂形成的吸水层。从吸水性的观点出发，优选吸水层仅由吸水性树脂构成，根据使用的树脂的种类，从耐磨损性的观点考虑，可以与确保吸水性且机械强度优异的材料组合而形成吸水层。尽管取决于吸水性树脂的种类，相对于吸水层的总量，吸水性树脂所占的比例优选70～100质量％，更优选80～100质量％。
作为吸水性树脂，将其单独或者与其他材料组合而形成吸水层时，使用满足要件(1a)和要件(3a)的吸水性树脂。作为吸水性树脂，可举出具有亲水性基团、亲水性链(聚氧乙烯基等)的树脂。吸水性树脂可以是线状聚合物也可以是非线状聚合物，从耐久性等方面考虑，优选为具有三维网络结构的作为非线状聚合物的固化树脂。从增大吸水层的水分扩散系数d的意义考虑，吸水性树脂优选含有作为线状聚合物的固化树脂。
固化树脂是固化性成分的固化物。固化性成分是指具有反应性基团的化合物(单体、低聚物、聚合物等)和固化剂的组合。有时也将固化性成分的一方的反应性化合物称为主剂。固化剂是指与主剂反应的另一方的反应性化合物，也意味着使加成聚合性不饱和基团反应的自由基产生剂等反应引发剂、路易斯酸等被称为反应催化剂的物质。以下，对吸水层包含吸水性树脂时，特别是在上述优选的范围内含有吸水性树脂时的吸水层与饱和吸水量和水分扩散系数d的关系进行说明。
吸水层的饱和吸水量与吸水性树脂的亲水性基团的量相关，因此可以通过调节亲水性基团的量来控制其吸水层的饱和吸水量。作为亲水性基团，例如，可举出羟基、羧基、磺酰基、酰胺基、氨基、季铵盐基、氧化烯基。吸水性树脂为固化树脂时，固化树脂的亲水性基团的量可以通过调节主剂和/或固化剂中含有的亲水性基团的量(例如，羟值)来控制。另外，固化树脂中通过固化反应来形成亲水性基团时，可以通过调节主剂和/或固化剂的官能团数、交联度来控制吸水层的饱和吸水量。
吸水层的饱和吸水量和水分扩散系数d取决于吸水性树脂的种类和三维网络结构。三维网络结构例如也依赖于吸水性树脂的交联度。每单位量的吸水性树脂中含有的交联点的个数越多，认为吸水性树脂成为致密的三维网络结构，用于保水的空间变小，因此饱和吸水量变小。另外，认为水分扩散系数d也变小。另一方面，每单位量中包含的交联点越少，认为用于保水的空间变大，饱和吸水量变大。另外，认为水分扩散系数d也变大。
并且，如果吸水性树脂的三维网络结构具有柔软性，则能够增大吸水层的水分扩散系数d。吸水性树脂为固化树脂时，为了使三维网络结构具有柔软性，适当地选择固化性成分的种类、固化条件。
吸水性树脂的玻璃化转变温度与吸水性树脂的交联度和柔软性密切相关，一般认为玻璃化转变温度高的树脂的每单位量包含的交联度高或者柔软性低。因此，一般为了增大吸水层的水分扩散系数d，优选将吸水性树脂的玻璃化转变温度控制得较低。具体而言，吸水层中使用的吸水性树脂的玻璃化转变温度优选0～110℃，更优选10～100℃，进一步优选10～90℃，更进一步优选10～80℃，特别优选20～70℃。如果吸水性树脂的玻璃化转变温度为0～110℃，则能够将吸水层的水分扩散系数d控制为8×10－14m2/s～2×10－11m2/s，容易实现适合实际使用的防雾性。
应予说明，吸水性树脂的玻璃化转变温度是根据jisk7121测定的值。具体而言，在基板上例如钠钙玻璃基板上设置作为被检测物的由吸水性树脂构成的吸水层，将其在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后，使用差示扫描量热仪例如dsc－60(岛津制作所株式会社制)测定的值。其中，测定时的加热速度为10℃/分钟。
使用由固化性成分的固化物构成的固化树脂作为吸水性树脂时，固化性成分的粘度与得到的固化树脂(吸水性树脂)的交联度和柔软性密切相关，一般认为使用粘度高的固化性成分得到的吸水性树脂的每单位量包含的交联度高或者柔软性低。因此，一般为了增大吸水层的水分扩散系数d，优选将固化性成分的粘度控制得较低。具体而言，构成吸水层的吸水性树脂中使用的固化性成分的粘度优选10～300mpa·s，更优选10～200mpa·s，进一步优选20～150mpa·s，更进一步优选30～130mpa·s，特别优选40～120mpa·s，最优选50～100mpa·s。如果吸水性树脂中使用的固化性成分的粘度为10～300mpa·s，则能够将得到的吸水层的水分扩散系数d控制在8×10－14m2/s～2×10－11m2/s，容易实现适合实际使用的防雾性。
应予说明，粘度是使用旋转粘度计(brookfield公司，rvdv－e)在25℃测定的粘度。
吸水性树脂为固化树脂时，固化性成分的主剂只要是由具有2个以上的反应性基团的化合物和固化剂的组合反应而成为固化树脂，就没有特别限定。该反应利用热、紫外线等光而引发或者促进反应。作为反应性基团，例如，可举出乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基等具有聚合性不饱和基团的基团、以及环氧基、氨基、羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、羟甲基、脲基、巯基、硫醚基等反应性基团。其中，优选环氧基、羧基以及羟基，更优选环氧基。另外，主剂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
主剂为具有反应性基团的低分子化合物、低聚物时，1分子中含有的反应性基团的个数优选为1～3个，更优选为1～2个。1分子中含有的反应性基团的个数为1～3个时，能够减少吸水性树脂的交联点，能够增大吸水层的水分扩散系数d。
作为这样的固化性成分，例如，有由具有1～3个丙烯酰氧基的低分子化合物(单体)或低聚物形成的主剂和作为自由基产生剂的固化剂的组合构成的固化性丙烯酸树脂；由具有1～3个环氧基的低分子化合物或低聚物等主剂、具有1～2个氨基等与环氧基具有反应性的反应性基团的化合物即固化剂的组合构成的环氧树脂；由具有1～3个环氧基的低分子化合物或低聚物等主剂和固化催化剂(路易斯酸或碱等)即固化剂的组合构成的环氧树脂；由具有1～3个羟基的低分子化合物或低聚物等多元醇和具有1～2个异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯(固化剂)的组合构成的固化性聚氨酯树脂；由皂化度为50～99.8摩尔％的聚乙烯醇形成的主剂和作为醛的固化剂的组合构成的固化性聚乙烯醇缩醛树脂等。
通过使用光聚合引发剂作为固化性丙烯酸树脂的固化剂，能够制成光固化性丙烯酸树脂，通过使用光固化剂(例如，利用紫外线(uv)等光的照射而产生路易斯酸等的化合物)作为环氧树脂的固化剂，能够制成光固化性环氧树脂。
本发明中，作为吸水性树脂，优选使用环氧树脂的固化物。更具体而言，优选由脂肪族聚环氧化合物和脂肪族固化剂的组合构成的环氧树脂的固化物。脂肪族聚环氧化合物的分子量优选300～3000，更优选500～2000。脂肪族固化剂的分子量优选300～2000。脂肪族聚环氧化合物与脂肪族固化剂的配合比例，优选为脂肪族固化剂的反应性基团与脂肪族聚环氧化合物的环氧基的当量比为0.5～1.0的比例，更优选为0.6～0.9。
由脂肪族聚环氧化合物和脂肪族固化剂的组合构成的环氧树脂的固化物的三维网络结构柔软，并且，通过调整脂肪族聚环氧化合物和脂肪族固化剂的分子量，能够调整三维网络结构的空间的大小。通过如此地设计吸水性树脂的分子结构，得到同时满足要件(1a)和要件(3a)的吸水层。并且，通过调整后述的固化条件，能够调整吸水层的饱和吸水量和水分扩散系数d。
应予说明，本说明书中分子量只要没有特别说明，就是指质均分子量(mw)。另外，本说明书中的质均分子量(mw)是指由凝胶渗透色谱(gpc)测定的以聚苯乙烯为标准的质均分子量。
应予说明，聚环氧化合物可以使用市售品。作为这样的市售品，具体而言，可举出nagasechemtexcorporation制的均以商品名表示的denacolex－313(mw：383)、denacolex－314(mw：454)、denacolex－512(mw：630)、denacolex－1410(mw：988)、denacolex－1610(mw：1130)、denacolex－610u(mw：1408)、denacolex－521(mw：1294)、denacolex－622(mw：930)等。
作为固化剂的市售品，可举出作为聚氧化烯三胺的jeffaminet403(商品名，huntsman公司制，mw：390)等，作为聚醚多硫醇的polythiolqe－340m(商品名，东丽精细化工公司制)等。
环氧树脂中除聚环氧化合物和固化剂以外还可以配合任意成分。由聚环氧化合物、固化剂和任意成分构成的环氧树脂中，相对于环氧树脂总量的聚环氧化合物的含量优选为40～80质量％。另外，固化剂的总量优选为40质量％以下。作为任意成分，可举出用于提高吸水层的机械强度的无机填充材料、用于提高吸水层与所接触的玻璃板或者基底层的密合性的偶联剂、用于提高制膜性使用的流平剂、消泡剂、粘性调节剂、光稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂等。
含有吸水性树脂的吸水层例如可以通过如下方式形成：制备含有固化性成分和根据需要的上述各种任意成分、优选进一步含有溶剂的吸水层用组合物，将该吸水层用组合物涂布于玻璃板的吸收层形成区域，进行干燥，或者根据需要进行干燥后，进行固化反应而形成。
本发明中，作为吸水性树脂，也优选使用固化性聚乙烯醇缩醛树脂的固化物。更具体而言，优选由皂化度为50～99.8摩尔％的聚乙烯醇与醛的组合构成的固化性聚乙烯醇缩醛树脂的固化物。聚乙烯醇的皂化度更优选60～95摩尔％，进一步优选70～90摩尔％。固化性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为20～70摩尔％，更优选为30～60摩尔％，进一步优选为40～50摩尔％。如果固化性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为20～70摩尔％，则能够将吸水层的水分扩散系数d控制为8×10－14m2/s～2×10－11m2/s，容易实现适合实际使用的防雾性。
本发明中，作为吸水性树脂，还优选使用固化性聚氨酯树脂的固化物。更具体而言，优选由具有1～3个羟基的低分子化合物或低聚物等多元醇和具有1～2个异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯(固化剂)的组合构成的固化性聚氨酯树脂的固化物。多元醇与多异氰酸酯的配合比例优选为多异氰酸酯的反应性基团与多元醇的羟基的当量比为0.5～0.9的比例，更优选为0.6～0.8。如果使用多异氰酸酯的反应性基团与多元醇的羟基的当量比为0.5～0.9的固化性聚氨酯树脂，则能够将得到的吸水层的水分扩散系数d控制为8×10－14m2/s～2×10－11m2/s，容易实现适合实际使用的防雾性。
应予说明，用于使吸水层的膜厚为要件(2a)的膜厚的控制通常通过在涂布吸水层用组合物时控制涂膜的膜厚来进行。作为涂布吸水层用组合物的方法，可举出流涂法、旋涂法、喷涂法、柔性版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯液面涂布法、模涂法、擦拭法等，这些任意方法都可以进行涂膜的膜厚控制。应予说明，这些中，从膜厚控制容易的方面考虑，优选流涂法、旋涂法、喷涂法。吸水层的形成区域的控制可以通过以往公知的方法例如利用掩蔽的方法等来进行。
作为涂布吸水层用组合物后的固化处理，为环氧树脂、固化性聚氨酯树脂以及固化性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，例如，可举出50～180℃、10～60分钟左右的热处理。室温固化性的固化性成分的情况下，也可以进行室温固化。使用光固化性的固化性成分的情况下，可举出用uv固化装置等进行5～10秒的50～1000mj/cm2的uv照射等处理。
如上所述，如果在过激的条件下充分进行该固化处理，则三维网络结构变得致密，吸水层的饱和吸水量和水分扩散系数d有变小的趋势。另外，通过在温和的条件下进行固化处理，能够增大吸水层的水分扩散系数d。
例如，以形成饱和吸水量为200mg/cm3的环氧树脂的固化物的方式制备吸水层用组合物，将其固化设定为比较温和的温度条件，通过调整固化时间，能够调整吸水层的水分扩散系数d。具体而言，含有脂肪族聚缩水甘油醚作为脂肪族聚环氧化合物，含有脂肪族多胺和固化催化剂(例如，咪唑化合物)作为固化剂，并且，使用含有溶剂的吸水层用组合物以规定的固化温度形成吸水层时，在大体100℃左右的固化温度下，缩短时间，例如10分钟，从而得到聚合度低、硬度低、相反水分扩散系数d大的吸水层。在该条件下仅延长固化时间，例如50分钟，从而制成聚合度高、硬度高、相反水分扩散系数d小的吸水层。
基底层是为了提高吸水层与玻璃板的密合性而任意设置的。吸水层伴随高吸水性而反复大的膨胀、收缩，从而容易从粘合界面剥离。因此，例如，通过在吸水层与玻璃板之间设置由与吸水层相同种类的固化树脂、即吸水性低的、例如饱和吸水量为10mg/cm3以下的固化树脂构成的基底层，能够防止吸水层从玻璃板剥离。
基底层的膜厚优选2～8μm左右。并且，基底层与吸水层的膜厚之比虽然取决于各层的吸水性，但以[吸水层的膜厚/基底层的膜厚]表示的吸水层与基底层的膜厚比优选为3.0～6.0，更优选3.5～5.0。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些例子。
[吸湿解吸扩散模拟计算模型的验证]
构建评价吸水层的防雾性能的吸湿解吸扩散模拟计算模型。按以下的方法在单厢车的挡风玻璃的一半设置吸水层，根据实际车辆行驶试验测定规定的温湿度数据，并评价防雾性。将由实际车辆行驶试验得到的温湿度数据输入吸湿解吸扩散模拟计算模型，评价防雾性，与由实际车辆行驶试验得到的防雾性的实测值进行比较，验证采用该模型进行的模拟的妥当性。
(带吸水层的挡风玻璃的制作)
＜基底层用组合物的制备＞
在安装有搅拌机、温度计的玻璃容器中加入丙二醇单甲醚(150.00g，大伸化学株式会社制)、双酚a二缩水甘油醚(93.17g，jer828(商品名，三菱化学株式会社制))、聚氧化烯三胺(38.20g，jeffaminet403(商品名，huntsman公司制))、氨基硅烷(18.63g，kbm903(商品名，信越化学工业株式会社制))，在25℃搅拌30分钟。接着，用丙二醇单甲醚(大伸化学株式会社制)稀释5倍，添加流平剂(0.375g，byk307(商品名，byk-chemie公司制))，得到基底层用组合物。
＜吸水层用组合物的制备＞
在安装有搅拌机、温度计的玻璃容器中添加乙醇(586.30g，关东化学制)、甲乙酮(196.37g，关东化学制)、脂肪族聚缩水甘油醚(248.73g，denacolex－1610，(商品名，nagasechemtexcorporation制))、甘油聚缩水甘油醚(206.65g，denacolex－313，(商品名，nagasechemtexcorporation制))，搅拌10分钟。接着，添加有机硅溶胶(29.92g，nbac－st(商品名，日产化学工业株式会社制)，平均一次粒径：10～20nm、sio2含量30质量％)、2－甲基咪唑(10.29g，四国化成株式会社制)，再搅拌10分钟。接着，添加聚氧化烯三胺(90.70g，jeffaminet403(商品名，huntsman公司制))，在25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(92.57g，kbm903(商品名，信越化学工业株式会社制))，再在25℃搅拌3小时。其后，边搅拌边添加甲乙酮(438.46g，关东化学制)。进一步边搅拌边添加流平剂(0.95g，byk307(商品名，byk-chemie公司制))，得到吸水层用组合物。
＜基底层、吸水层的形成＞
实验中使用的单厢车的挡风玻璃是将钠钙玻璃板夹着中间膜进行层叠而成的夹层玻璃(agc制)。将挡风玻璃的车内侧的主面用氧化铈进行研磨清洗，用纯水冲洗氧化铈，进行热风干燥，得到清洁的挡风玻璃。通过流涂仅在挡风玻璃的车内侧的主面的右侧(驾驶席侧)半面涂布上述得到的基底层用组合物。涂布后，在设定温度100℃的空气循环式烘箱内保持30分钟，形成膜厚2μm的基底层。接着，通过流涂在基底层上涂布上述得到的吸水层用组合物，在设定温度100℃的空气循环式烘箱内保持30分钟，形成吸水层。
这样得到的吸水层的膜厚为4μm，饱和吸水量为340mg/cm3，水分扩散系数d为3.04×10－13[m2/s]，铅笔硬度为3h。应予说明，得到的吸水层是由上述吸水层用组合物中的环氧树脂(主剂和固化剂)、有机硅溶胶和氨基硅烷构成的固化性成分固化而得的固化树脂构成的吸水层。
(实际车辆行驶试验)
将上述得到的带半面吸水层的挡风玻璃安装于单厢车，按以下的条件进行行驶试验。利用贴在挡风玻璃车内面的温度传感器(热电偶)记录挡风玻璃的温度变化，利用设置在车内挡风玻璃附近的温湿度传感器(sensirion制)记录车内的温湿度变化作为实测时的测定数据，在后述的模拟时使用。起雾发生判定如下进行：乘客通过目视进行观察，将观察到在吸水层或者未处理部分的玻璃板的表面残留水分的状态的部位的时刻作为起雾发生时。将从行驶开始时到起雾发生时的时间作为“起雾发生时间(t)”。应予说明，在吸水层在上半部分起雾的时刻将除霜器(以下称为“def”)置于on，继续运行def一会儿，雾消除，能够在不停止汽车的情况下继续安全行驶。应予说明，行驶开始时是指乘客乘车坐下并关闭车门的时刻。
进行4次上述试验。将结果示于表1的实测一栏。另外，将从行驶开始时到将def置于on为止的时间，即到吸水层在上半部分起雾的时间作为“def工作开始时间”，示于表1的最下栏。表1的时间的显示中，「’」表示分钟，「”」表示秒。例如，「1’40”」表示1分40秒。
(试验条件)
外部气温湿度；－2℃，90％rh
单厢车
乘车人数：3名乘客 加湿(600ml/hr)
行驶速度：40km/hr
空调：暖气设备(设定25℃)，内部空气循环足部模式，压缩机off
(模拟)
模拟是将上述得到的带半面吸水层的挡风玻璃与上述实际车辆行驶试验同样地安装于单厢车，在假定按上述相同的条件行驶的情况下进行。具体而言，使用上述测定的挡风玻璃的温度变化、车内的温湿度变化的数据，利用吸水层的吸湿解吸扩散模拟计算模型(agc制)进行模拟，计算起雾发生时间(ts)。
将与上述4次实测对应的模拟的结果示于表1的模拟一栏。另外，对于起雾发生时间，将从模拟值(ts)减去实测值(t)而得的值「δ(ts－t)」一并示于表1。
[表1]
由表1可知，可以确认按吸水层的吸湿解吸扩散模拟计算模型的模拟能够准确地预测在玻璃板形成吸水层的带吸水层的玻璃板(防雾性玻璃物品)的防雾性能。
[实施例和比较例]
在以下的实施例和比较例中，使用如上述那样通过与实际成绩对比而验证的吸水层的吸湿解吸扩散模拟计算模型，预测评价实际车辆状态下的防雾性能。应予说明，对于汽车的车内的温度、湿度、挡风玻璃的温度变化，使用由热模拟软件(agc制)计算的一般的汽车的车内的温度变化、湿度变化、挡风玻璃的温度变化的曲线作为条件。
另外，作为实施例和比较例的实际车辆状态的环境条件，是设定为与冬季的实际车辆相当的各条件，如下。
(环境条件)
初始车内和外部空气相对湿度＝50％
初始车内和外部气温＝0℃
行驶速度＝40km/hr
车内容积＝3.8m3
空调模式＝足部模式最大
风扇工作开始＝从运转开始起3分钟后
除湿功能＝off
外部空气导入率＝22.8m3/hr(将60个循环/hr＝3.8×60＝2283/hr换气假定为空调的最大风量，假定在内部空气模式设定下仅10％在行驶中有内外交换。)
乘车人数＝4名乘客(乘客呼气，将每一人的蒸气产生量设为一般的蒸气产生量即58g/hr。)
(吸水层的设计)
吸水层以上述制成的吸水层为基准进行设计。如表2所示，将构成吸水层的固化树脂按0℃下的水分扩散系数为对数上等间隔的方式设定12种。表2中，将固化树脂编号为1的固化树脂表示为固化树脂1。其他的固化树脂也相同地表示。应予说明，表2的固化树脂5是构成上述制成的吸水层的固化树脂。
固化树脂1～4、固化树脂6～12中的水分扩散系数d在可以通过适当地变更固化树脂5的固化条件而进行调整的范围内。固化树脂1～4可以通过提高固化树脂5的固化条件的温度和/或延长时间来制成，固化树脂6～12可以通过降低固化树脂5的固化条件的温度和/或缩短时间来制成。
具体而言，水分扩散系数d最小的固化树脂1的固化条件是在设定温度100℃的空气循环式烘箱内固化时间为50分钟，水分扩散系数d最大的固化树脂12的固化条件是在设定温度100℃的空气循环式烘箱内固化时间为20分钟。
另外，计算各固化树脂的饱和吸水量，一并示于表2。并且，根据jisk5600－5－4测定各固化树脂的铅笔硬度。将结果一并示于表2。应予说明，铅笔硬度的评价是将具有由得到的固化树脂1～12构成的吸水层的防雾性玻璃物品在温度23±2℃、相对湿度50±5％的环境下保持16小时以上后，进行测定的结果。
吸水层的膜厚可以根据以下的模拟条件的设定在100μm以下自由设计。吸水层的膜厚可以通过改变上述形成由固化树脂5构成的吸水层时的吸水层用组合物的溶剂浓度、粘度、涂布方法、干燥条件等来调整。
应予说明，本实施例使用的固化树脂是能够构成吸水层的材料的一个例子，本发明不限于此。只要是满足本发明中的吸水层的饱和吸水量和水分扩散系数d的规定的吸水性材料，就可以没有特别限制地作为吸水层的构成材料使用。
[表2]
(模拟的方法)
将上述环境条件的0℃开始的由热模拟软件得到的温度上升曲线、乘客呼气所致的湿度增加量作为输入条件。使用吸湿解吸扩散模拟计算模型，由水分扩散系数d为上述12种的固化树脂形成吸水层的情况下，各个吸水层中，将规定的起雾发生时间(5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟)作为目标，通过模拟计算所需的膜厚。
将得到的计算结果作为在规定的水分扩散系数d中用于实现规定的起雾发生时间的膜厚[μm]的一览表示于表3。应予说明，表3中，“100”的标识表示即便将吸水层的膜厚增加到100[μm]也不满足目标的起雾发生时间的情况。并且，各起雾发生时间中，在水分扩散系数d小于标识为“100”的水分扩散系数d的一栏中记载“－”。
[表3]
由表3可知能够使起雾发生时间为5分钟以上的条件是吸水层的水分扩散系数d为8.16×10－14[m2/s]以上、膜厚为2.9[μm]以上的情况。如果能够使起雾发生时间为5分钟以上，则能够实现适合实际使用的防雾性，具体而言，在外部气温低的环境下汽车开始行驶时到起雾发生为止能够确保足够的时间的等级的防雾性。如果能够使起雾发生时间为5分钟以上，则驾驶员能够观察未形成吸水层的部分的起雾状态来进行防止挡风玻璃起雾的应对操作。可以有充分的时间安全地进行变更为除霜器工作、外部空气导入模式的手动操作等。
由表3可知能够使起雾发生时间为10分钟以上的条件是吸水层的水分扩散系数d为3.04×10－13[m2/s]以上、膜厚为11.8[μm]以上的情况。如果能够使起雾发生时间为10分钟以上，则适合实际使用的防雾性的效果大。乘客进入的冷启动时，10分钟后水温也开始上升到一定程度，因此加热器也发挥功能。外部空气导入模式或内部空气循环自动空调的任一模式下不发生起雾。
由表3可知能够使起雾发生时间为15分钟以上的条件是吸水层的水分扩散系数d为5.87×10－13[m2/s]以上、膜厚为21.8[μm]以上的情况。如果能够使起雾发生时间为15分钟以上，则适合实际使用的防雾性的效果更大。乘客进入的冷启动时，15分钟后水温显著上升，加热器也发挥功能，因此有很大效果。无需内部空气循环、空调工作就可迅速升高室内温度。
由表3可知能够使起雾发生时间为20分钟以上的条件是吸水层的水分扩散系数d为5.87×10－13[m2/s]以上、膜厚为44.3[μm]以上的情况。另外，吸水层的水分扩散系数d为1.13×10－12[m2/s]以上，膜厚为30.0[μm]以上的情况下，也能够使起雾发生时间为20分钟以上。
如果能够使起雾发生时间为20分钟以上，则适合实际使用的防雾性的效果非常大。乘客进入的冷启动时，能够不依赖外部空气导入模式、除湿自动空调地防止起雾发生。20分钟后的稳定行驶时，水温充分升高，室温也上升，能够通过外部空气模式和加热器的组合来继续防止起雾的发生，具有很大的优点。
上述相同的模拟中，将吸水层的水分扩散系数d设为3.04×10－13[m2/s]、将膜厚设为14[μm]时，起雾发生时间为11分钟，适合实际使用的防雾性的效果大。
(比较例)
上述相同的模拟中，吸水层的水分扩散系数d为2.19×10－14[m2/s]、膜厚100[μm]时，吸水层的水分扩散系数d为3.04×10－13[m2/s]、膜厚2.6[μm]时，吸水层的水分扩散系数d为3.04×10－11[m2/s]、膜厚2.5[μm]时，起雾发生时间分别小于5分钟，不能充分得到适合实际使用的防雾性的效果。
[实施例a、b、c、比较例d]
仅在单厢车的挡风玻璃的车内侧的主面的右侧半面形成由以下所示的固化树脂13～16构成的吸水层，进行实际车辆行驶试验并评价。将使用固化树脂13、15、16的例子分别作为实施例a、b、c。使用固化树脂14的例子是比较例d。应予说明，以下所示的铅笔硬度和玻璃化转变温度的测定方法如以上所说明的。
＜吸水层的形成＞
(固化树脂13、14)
固化树脂13、14的固化条件是将固化树脂5的固化条件变更为在设定温度100℃的空气循环式烘箱内、固化时间为15分钟、55分钟。由固化树脂13构成的吸水层的膜厚为5μm，饱和吸水量为340mg/cm3，水分扩散系数d为5.31×10－10m2/s，铅笔硬度为b。由固化树脂14构成的吸水层的膜厚为5μm，饱和吸水量为340mg/cm3，水分扩散系数d为2.20×10－15m2/s，铅笔硬度为4h，玻璃化转变温度为70℃。
(固化树脂15)
将多异氰酸酯(n3200，住友拜耳聚氨酯公司制)、多元醇(tohopolyolpb－4000，东邦化学工业株式会社制)和四乙氧基硅烷按多异氰酸酯的反应性基团与多元醇的羟基的当量比为0.7的比例配合而成的组合物涂布于玻璃基板上，使其固化，得到固化树脂15。固化树脂15的固化条件是设定温度150℃的烘箱内，固化时间为10分钟。由固化树脂15构成的吸水层的膜厚为10μm，饱和吸水量为280mg/cm3，水分扩散系数d为8.00×10－13m2/s，铅笔硬度为2h，玻璃化转变温度为30℃。
(固化树脂16)
将含有四乙氧基硅烷和将聚乙烯醇(denkapovalb－33，denkacorporation制)和乙醛在盐酸的存在下进行脱水缩合而制造的固化性聚乙烯醇缩醛树脂的组合物涂布在玻璃基板上，使其固化，得到固化树脂16。由固化树脂16构成的吸水层的膜厚为3μm，饱和吸水量为400mg/cm3，水分扩散系数d为1.00×10－12m2/s，铅笔硬度为2h，玻璃化转变温度为20℃。上述组合物中，固化性聚乙烯醇缩醛树脂的粘度为200mpa·s，缩醛化度为50摩尔％。
＜实际车辆行驶试验＞
与上述同样地仅在各个单厢车的挡风玻璃的车内侧的主面的右侧半面形成将由固化树脂13～16构成的吸水层，在与吸湿解吸扩散模拟计算模型的验证时相同的条件下，进行4次实际车辆行驶试验。固化树脂13、15、16中的def工作开始时间全部都在5～20分钟之间。然而，固化树脂14的def工作开始时间全部小于5分钟。将结果与固化树脂13～16的物性一并示于表4。
[表4]
1.一种防雾性玻璃物品，具有玻璃板和在所述玻璃板的至少一部分表面的吸水层，
所述吸水层的饱和吸水量为200mg/cm3以上，厚度为2～50μm，且根据jisk7209规定的方法在温度0℃测定的水分扩散系数为8×10－14m2/s以上。
2.根据权利要求1所述的防雾性玻璃物品，其中，所述吸水层的根据jisk5600规定的方法在温度23℃、相对湿度50％测定的铅笔硬度为f～4h。
3.根据权利要求1或2所述的防雾性玻璃物品，其中，所述吸水层的厚度为21～50μm，且所述水分扩散系数为6×10－13m2/s以上。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的防雾性玻璃物品，其中，所述水分扩散系数为1×10－10m2/s以下。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的防雾性玻璃物品，其中，所述吸水层含有吸水性树脂，所述吸水性树脂的玻璃化转变温度为0～110℃。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的防雾性玻璃物品，其中，所述吸水层含有由固化性成分的固化物构成的固化树脂作为吸水性树脂，所述固化性成分在25℃的粘度为10～300mpa·s。
7.根据权利要求5或6所述的防雾性玻璃物品，其中，所述吸水性树脂为固化性聚乙烯醇缩醛树脂的固化物，所述固化性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为20～70摩尔％。
8.根据权利要求5或6所述的防雾性玻璃物品，其中，所述吸水性树脂为多异氰酸酯的反应性基团与多元醇的羟基的当量比为0.5～0.9的固化性聚氨酯树脂的固化物。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的防雾性玻璃物品，其中，所述吸水层的饱和吸水量为300～900mg/cm3。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的防雾性玻璃物品，用于车辆用的窗玻璃。
技术总结