本发明属于共价有机框架材料制备技术领域，尤其涉及一种具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料、合成方法及应用。
背景技术：
共价有机框架(cofs)材料是由各种有机小分子构筑基元通过共价键连接而成的晶形多孔材料。cofs材料以其结构规整、孔道均一、密度低等优点，而引起人们的关注。与传统无机多孔材料相比，cofs材料具有较高的热稳定性、极大的比表面积、良好的结构裁剪性等显著的优势。在气体吸附、光电催化、传感等方面表现出潜在的应用。新材料的设计、制备以及结构与性能关系研究一直是材料科学的前沿领域，共价有机框架的出现，使其成为近十年来材料学，化学，物理等学科的又一热点。结构可控以及功能性设计是cofs材料最重要的特征之一，随着cofs材料的发展，对合成聚合物的种类与功能也提出了更多的要求。目前，共价有机框架涉及的反应种类有限，限制了新结构及新材料的开发，设计开发新的材料，新的前体以及新的合成方法将是未来的发展趋势。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前共价有机框架涉及的反应种类有限，限制了新结构及新材料的开发。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料、合成方法及应用。
本发明具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料(bdfcof)是一种含有苯并呋喃结构单元的新型共价有机框架材料(cof)体系，此类材料具有高度结晶性的层状结构，其结构单元属于六方晶系p6/m空间群，堆积方式为aa堆积(eclipsedstacking)，晶胞参数a为
本发明是这样实现的，一种具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料是含有苯并呋喃结构单元的新型共价有机框架材料体系，结构单元属于六方晶系p6/m空间群，堆积方式为aa堆积，晶胞参数a为
所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的分子式为：
本发明的另一目的在于提供一种所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：
第一步，将2，4，6-三羟基均三苯甲醛和2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二甲酯加入到耐热玻璃管中，加入溶剂和催化剂；
第二步，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应8h～72h；
第三步，反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次；
第四步，放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体。
进一步，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法利用含不同取代基的苯并二呋喃氨基衍生物bdf和2，4，6-三羟基均三苯甲醛tfp在溶剂热反应条件下得到。
进一步，所述苯并呋喃氨基衍生物bdf具有通式ⅰ结构：
式ⅰ中：a)r1基团所包含的结构：
r2和r3表示相同或不同的基团，氢原子；烷基；芳香基；卤素原子；其中部分基团：
式ⅰ结构是由苯醌或苯醌衍生物通式ⅱ和乙腈基衍生物通式ⅲ在一定的反应条件下合成；
进一步，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法的溶剂溶剂体系为二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、n,n二甲基乙酰胺、苯甲醇、苯甲醚、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合；
所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法催化剂为醋酸、三氟乙酸、五氧化二磷和三氟甲磺酸中的一种或多种。
进一步，所述醋酸为6mol/l。
进一步，所述催化剂与2，4，6-三羟基均三苯甲醛单体的摩尔比为1-30:1；
反应温度为25℃-180℃；反应时间8h-72h。
进一步，所述反应为在开放或密闭有惰性气体在下进行；所述惰性气体为氮气、元素周期表第零族气体中的至少一种。
进一步，所述反应冷却后得到的共价有机框架材料，经过洗涤、干燥后得到产物。
本发明的另一目的在于提供一种所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料在气体吸附中的用途。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明合成的新型结构的材料是由共价键链接，具有高度平面的刚性结构，其堆积方式为aa堆积，并具有高度结晶性，其结构单元属于六方晶系p6/m空间群，晶胞参数a为
本发明的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料(bdfcof)是一种含有苯并呋喃结构单元的新型共价有机框架材料(cof)体系，此类材料具有堆积方式为aa堆积，结晶度高、晶胞参数a为
附图说明
图1是本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法流程图。
图2是本发明实施例提供的共价有机框架材料(bdfcof-l1)的x-射线衍射图谱示意图；
图中：(a)为所测试的实验数据；(b)aa堆叠方式的模拟数据图谱；(c)为ab堆叠方式的模拟数据图谱；通过与模拟数据的对比，可以看出本发明合成了以aa堆叠方式的新的晶型材料。
图3是本发明实施例提供的bdfcof-l1的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料及合成方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：
s101：将2，4，6-三羟基均三苯甲醛和2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二甲酯加入到耐热玻璃管中，然后加入溶剂和催化剂；
s102：混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应8h～72h；
s103：反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次；
s104：放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体。
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法利用含不同取代基的苯并二呋喃氨基衍生物(bdf)和2，4，6-三羟基均三苯甲醛(tfp)在一定的溶剂热反应条件下得到。
苯并呋喃氨基衍生物(bdf)其具有通式ⅰ结构：
式ⅰ中：a)r1基团所包含的结构：
r2和r3表示相同或不同的基团，如：氢原子；烷基；芳香基；卤素原子；其中部分基团：
式ⅰ结构是由苯醌或苯醌衍生物通式ⅱ和乙腈基衍生物通式ⅲ按文献合成(tetrahedron2012,68,8617)：
本发明的溶剂热反应包括一定的溶剂体系、催化剂、反应温度和反应时间。溶剂体系为二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、n,n二甲基乙酰胺、苯甲醇、苯甲醚、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合；催化剂为一定浓度的醋酸、三氟乙酸、五氧化二磷和三氟甲磺酸中的一种或多种，优选为6mol/l醋酸。催化剂与2，4，6-三羟基均三苯甲醛单体的摩尔比为(1-30):1。反应温度为25℃-180℃；反应时间8h-72h。反应为在开放或密闭有惰性气体在下进行，优选为密闭有惰性气体体系下反应；所述惰性气体为氮气、元素周期表第零族气体中的至少一种。还包括冷却后得到的共价有机框架材料，经过洗涤、干燥后得到产物。
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法的合成路线为：
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料分子式为：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和91mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二甲酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l1)。
实施例2
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例3
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和116.4mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二丁酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l3)。
实施例4
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和133.3mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二己酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l4)。
实施例5
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例6
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和156.0mg3，7-双(全氟苯基)苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-2，6-二胺加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l6)。
实施例7
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和133mg双(2-(烯丙氧基)乙基)2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']呋喃3，7二羧酸酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l7)。
实施例8
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和116.5mg2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二叔丁基酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l8)。
实施例9
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和117.7mg2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸双(2-甲氧基乙基)酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l9)。
实施例10
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和152.5mg双(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l10)。
实施例11
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和98.4mg二乙烯基2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l11)。
实施例12
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和97.2mg二乙炔基2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l12)。
实施例13
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和170.5mg双(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l13)。
实施例14
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和143mg3，7-双(4-(三氟甲基)苯基)苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-2，6-二胺加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l14)。
实施例15
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和137mg2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二邻甲苯基酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l15)。
实施例16
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和146.5mg双(4-甲氧基苯基)2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l16)。
实施例17
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在100℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例18
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在80℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例19
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在60℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例20
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在40℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例21
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml二氧六环以及3ml均三甲苯，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例22
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在100℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例23
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml二氧六环以及3ml均三甲苯，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在100℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例24
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入42.6mg五氧化二磷，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例25
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml苯甲醇以及3ml均三甲苯，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例26
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，6ml苯甲醚，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例27
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3mln-甲基吡咯烷酮以及3ml均三甲苯，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例28
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和99.6mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml三氟乙酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l2)。
实施例29
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml三氟甲磺酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例30
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和71.5mg2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二甲腈加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，6mln-甲基吡咯烷酮(nmp)，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在150℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l7)。
实施例31
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和71.5mg2，6-二氨基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二甲腈加入到耐热玻璃管中，然后加入42.6mg五氧化二磷，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l7)。
实施例32
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在25℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例33
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应8h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例34
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应12h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l1)。
实施例35
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和150.0mg2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二辛酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应24h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l5)。
实施例36
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和145.3mg2，6-二氨基-4，8-二苯基苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l17)。
实施例37
本发明实施例提供的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：将42mg2，4，6-三羟基均三苯甲醛和175.2mg2，6-二氨基-4，8-二碘苯并[1，2-b：4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二乙酯加入到耐热玻璃管中，然后加入0.3ml6mol/l醋酸，3ml邻二氯苯以及3ml正丁醇，其次，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，将其密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应72h。反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次，然后放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体(命名为bdfcof-l18)。
以下为不同条件下合成的bdfcof-l1、bdfcof-l2、bdfcof-l4的气体吸附数据，数据是由bet比表面积测试仪进行测试所得。
表一：催化剂为6mol/l醋酸，反应三天不同温度下的气体吸附数据
表二：催化剂为6mol/l醋酸，120℃下反应不同时间的气体吸附数据
表三:催化剂为五氧化二磷，120℃反应三天的气体吸附数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料，其特征在于，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料含有苯并呋喃结构单元的共价有机框架材料体系；所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的分子式为：
其中：r1基团所包含的结构：
r2和r3表示相同或不同的基团，氢原子；烷基；芳香基；卤素原子；其中部分基团：
2.如权利要求1所述的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料，其特征在于，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料为共价有机框架材料体系，结构单元属于六方晶系p6/m空间群，晶胞参数a为
3.一种如权利要求1所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法包括以下步骤：
第一步，将2，4，6-三羟基均三苯甲醛和2，6-二氨基苯并[1，2-b:4，5-b']二呋喃-3，7-二羧酸二甲酯加入到耐热玻璃管中，加入溶剂和催化剂；
第二步，混合物超声五分钟，通过冷冻-抽真空-解冻循环三次，密封放入鼓风烘箱中，在120℃下反应8h～72h；
第三步，反应结束后，自然冷却到室温后，打开玻璃管，离心，并用四氢呋喃洗涤3次；
第四步，放入真空烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到棕色粉末固体。
4.如权利要求3所述的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法利用含不同取代基的苯并二呋喃氨基衍生物bdf和2，4，6-三羟基均三苯甲醛tfp在溶剂热反应条件下得到。
5.如权利要求4所述的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述苯并呋喃氨基衍生物bdf具有通式ⅰ结构：
式ⅰ中：a)r1基团所包含的结构：
r2和r3表示相同或不同的基团，氢原子；烷基；芳香基；卤素原子；其中部分基团：
式ⅰ结构是由苯醌或苯醌衍生物通式ⅱ和乙腈基衍生物通式ⅲ在一定反应条件下制备的：
6.如权利要求3所述的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法的溶剂溶剂体系为二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、n,n二甲基乙酰胺、苯甲醇、苯甲醚、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合；
所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法催化剂为醋酸、三氟乙酸、五氧化二磷和三氟甲磺酸中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述醋酸为6mol/l。
8.如权利要求3所述的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述催化剂与2，4，6-三羟基均三苯甲醛单体的摩尔比为1-30:1；
反应温度为25℃-180℃；反应时间8h-72h。
9.如权利要求3所述的具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述反应为在开放或密闭有惰性气体在下进行；所述惰性气体为氮气、元素周期表第零族气体中的至少一种；
冷却后得到的共价有机框架材料，经过洗涤、干燥后得到产物。
10.一种如权利要求1所述具有苯并呋喃结构的共价有机框架材料在气体吸附中的用途。
技术总结