本发明属于材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃型苯并噁嗪单体、聚合物及其制备方法。
背景技术：
进入二十一世纪以来，保护环境、保护自然、保护人类健康，已经成为人类必须面对和改善的议题。高分子材料应用广泛，但存在一个致命的缺点即在高温下易于分解，而且在火焰下会持续燃烧。卤系和磷系阻燃剂虽然能够提高高分子材料的阻燃性，但会对环境和人体健康产生不良影响。因此，当前高分子材料正朝着无卤、无磷、本征阻燃的方向发展。值得注意的是，本征阻燃高分子材料不需要任何种类的添加剂，使其在不牺牲物理性能的情况下能够降低聚合物的可燃性。
苯并噁嗪是一种由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经mannich反应而合成的六元杂环化合物，能够在加热或催化剂的作用下发生开环聚合，生成具有类似酚醛树脂网状结构的苯并噁嗪树脂。基于固化过程不需添加强酸或强碱催化剂、聚合过程中无小分子释放以及固化树脂具有卓越的力学性能、热性能和电绝缘性，苯并噁嗪树脂已经引起了学术界和工业界的极大兴趣。尤其，通过苯并噁嗪树脂灵活的分子设计性，设计与研制耐高温、本征阻燃性苯并噁嗪树脂是亟待发展的一个研究方向。
近年来，基于脱氧苯偶姻双酚所制备的本征阻燃高分子材料非常引人关注，已经报道的高分子材料包括环氧树脂、聚氨酯、聚砜、聚膦酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。脱氧苯偶姻双酚会在高温环境下(300-500℃)转变为二苯乙炔，进而环化和碳化，从而有效提高高分子材料的耐热性和阻燃性。lin报道了基于脱氧苯偶姻双酚和芳香型二元胺制备的主链型苯并噁嗪树脂(polymer,2018,154:35-41)，zhang也报道了基于脱氧苯偶姻双酚和苯胺制备的双官能度苯并噁嗪树脂(polymer,2019,168:8-15)。两种苯并噁嗪树脂都具有比较高的玻璃化转变温度(300℃左右)，脱氧苯偶姻双酚/苯胺型苯并噁嗪树脂还具有比较低的热释放能力值(96jg-1k-1)。但zhang在论文中没有进行苯并噁嗪树脂的垂直燃烧测试，制备树脂的实际阻燃性能不得而知。而lin在论文中没有采用标准的垂直燃烧测试方法，即两次十秒燃烧，而采用了两次三秒的燃烧测试，尽管所得结果表明树脂为v-0级，但因为没有采用标准方法实验结果并不可信。另外，目前所报道的胺源都来自于石油资源，鉴于人们对环境和资源的重视，迫切需要开发出天然来源的胺源进行替代。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种本征阻燃型苯并噁嗪单体、热固性树脂及其制备方法，制备方法简便、经济，所得苯并噁嗪树脂无需任何添加剂而能够实现本征阻燃，具有优异的热性能和阻燃性能。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂，通过式1所示苯并噁嗪单体加热固化制得，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2所示；
按上述方案，式1所示苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：
将脱氧苯偶姻双酚、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在65～115℃反应8～130h，经纯化处理制备得到；所述脱氧苯偶姻双酚结构式如式3所示：
按上述方案，式2所示苯并噁嗪树脂按以下方式制备而来：
将所述苯并噁嗪单体在80～280℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
上述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)苯并噁嗪单体的制备
将脱氧苯偶姻双酚、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在65～115℃反应8～130h，经纯化处理制备得到所述苯并噁嗪单体；反应方程式如下：
n＝1～100；
2)苯并噁嗪树脂的制备
将所得苯并噁嗪单体在80～280℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
按上述方案，步骤1中脱氧苯偶姻双酚、糠胺和醛类化合物中的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～6)：(1～3)：(9～12)。
按上述方案，步骤1优化的制备方案如下：
醛类化合物和糠胺加入有机溶剂，于65～115℃反应6～10h；
再加入脱氧苯偶姻双酚，于65～115℃继续反应2～120h；
将反应液倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置后除去上层清液得到棕色沉淀，将棕色沉淀干燥后研磨得到苯并噁嗪单体。
按上述方案，步骤1所述脱氧苯偶姻双酚按以下方式制备而来：
将脱氧对茴香偶姻与盐酸吡啶盐的按摩尔比为1:4混合，200℃下反应5h；
将反应液倒入冰乙酸水溶液中进行重结晶得到白色晶体，干燥后得到脱氧苯偶姻双酚粉末。反应方程式如下：
按上述方案，步骤1所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，步骤1所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的任意一种或混合。
本发明的有益效果如下：
本发明制备工艺简单，以天然生物质糠胺作为胺源使交联度提高，通过固化反应制备具有高度交联结构的本征阻燃型苯并噁嗪树脂，这种新型苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能及阻燃性能，可广泛用于航空航天、微电子器件、摩擦材料等领域；
鉴于固化树脂中的二苯乙酮结构在高温环境下转变为二苯乙炔，进而环化和碳化，从而有效提高所合成苯并噁嗪树脂的耐热性和阻燃性；
脱氧苯偶姻双酚的吸电子基团有利于降低噁嗪环开环的能域，从而使合成的本征阻燃型苯并噁嗪单体及其预聚体具有更低的固化温度，从而也有效提高了其加工性能；
尤其，通过选择来自可再生资源的糠胺，原料来源广泛，绿色环保，而且可以节约石油资源。值得注意的是，所合成的含有呋喃环的本征阻燃型苯并噁嗪单体，呋喃环能在苯并噁嗪固化开环反应时产生进一步交联，与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的交联键，从而有效提高固化树脂的交联密度，导致固化树脂的玻璃化转变温度和热稳定性进一步提高，同时也使得阻燃性能显著提高；
通过选择含有吸电子桥键基团的双酚，使桥键羰基与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。而且，糠胺中也含有氧原子，也可以与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。从而有效增强苯并噁嗪树脂的氢键作用，导致固化树脂的耐热性和阻燃性提高；
相较已经报道的两种基于脱氧苯偶姻双酚的苯并噁嗪树脂，本发明所制备的本征阻燃型苯并噁嗪树脂具有显著不同的化学结构，交联密度更大，并具有更高玻璃化转变温度(310～380℃)、更高残碳率(45～62％)、更低极限氧指数(33.5～42.5)以及更低热释放能力(25～85jg-1k-1)，玻璃化转变温度显著提高了10～80℃，热释放能力降低了10～70jg-1k-1，在标准测试下阻燃性能能够达到v-0级(ul-94)。
附图说明
图1：实施例1所制备的脱氧苯偶姻双酚的红外光谱图；
图2：实施例2所制备的苯并噁嗪单体的红外光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
脱氧苯偶姻双酚的制备：
向反应容器中加入脱氧对茴香偶姻、盐酸吡啶盐，其中脱氧对茴香偶姻与盐酸吡啶盐的摩尔比为1:4，于200℃下反应5h，反应结束后将反应液倒入冰乙酸水溶液中进行重结晶，得到白色晶体，干燥后得到脱氧苯偶姻双酚粉末。
如图1所示为本实施例制备的脱氧苯偶姻双酚的红外光谱图，3453、3344cm-1代表酚-oh的特征吸收峰，1666cm-1代表c＝o的特征吸收峰，3026cm-1处为苯环上c-h的伸缩振动峰，2895cm-1处为-ch2的伸缩振动峰。综上，说明本实施例合成产物为脱氧苯偶姻双酚，其分子结构如式3所示。
实施例2
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
将实施例1中制备的5.70g(0.025mol)脱氧苯偶姻双酚、4.85g(0.05mol)糠胺、13.50g(0.45mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：9，再加入75ml四氢呋喃溶剂，混合均匀后加热至65℃反应130h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕色沉淀，将棕色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕色的粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
如图2所示为本实施例制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体的红外光谱图，926cm-1处为噁嗪环上c-h的伸缩振动峰，1240cm-1为噁嗪环上c-o-c以及1150cm-1为噁嗪环上c-n-c的特征吸收峰，1667cm-1为c＝o的伸缩振动峰。综上，说明本实施例合成产物为本征阻燃型苯并噁嗪单体，其分子结构式如式1所示。
实施例3
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
将实施例1中制备的68.4g(0.3mol)脱氧苯偶姻双酚、29.1g(0.3mol)糠胺、36.0g(1.20mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为6：3：12，再加入75ml甲苯溶剂，混合均匀后加热至115℃反应8h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕色沉淀，将棕色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕色粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
实施例4
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
分别称取3.42g(0.015mol)脱氧苯偶姻双酚、2.91g(0.03mol)糠胺、10.80g(0.36mol)甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：12。先将糠胺和甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，再加入75ml甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯与乙醇体积比为1:1)，混合均匀后加热至80℃反应10h，之后再加入双酚继续反应120h，最后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕色沉淀，将棕色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕色的粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
实施例5
本征阻燃型苯并噁嗪单体的制备：
分别称取68.4g(0.3mol)脱氧苯偶姻双酚、29.1g(0.3mol)糠胺、27.0g(0.90mol)甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为6：3：9。先将糠胺和甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，再加入75mln,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后加热至100℃反应6h，之后再加入双酚继续反应2h，最后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕色沉淀，将棕色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕色的粉末即为本征阻燃型苯并噁嗪单体。
实施例6
本征阻燃型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例2制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于四氢呋喃溶剂后倒入固化模具中，置于真空干燥箱内在80℃加热8h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃，260℃，280℃下分别固化1h得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪dma)为380℃，800℃残炭率(热重分析仪tga)可达62％，极限氧指数(gb2406-80)低至33.5，热释放能力(微型燃烧量热仪mcc)低至25jg-1k-1，阻燃性能v-0级(ul-94)。
实施例7
本征阻燃型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例3制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于甲苯溶剂后倒入固化模具中，置于热压机中在280℃加热1h热压成型，中间间隔15分钟泄压排气一次，最后制备得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为310℃，800℃残炭率可达45％，极限氧指数低至42.5，热释放能力达到85jg-1k-1，阻燃性能v-1级。
实施例8
本征阻燃型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例4制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于1，4-二氧六环溶剂后倒入固化模具中，置于真空干燥箱内在80℃加热8h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃，260℃下分别固化2h得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为312℃，800℃残炭率可达55％，极限氧指数可达36.6，热释放能力达到57jg-1k-1，阻燃性能v-1级。
实施例9
本征阻燃型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例5制备的本征阻燃型苯并噁嗪单体溶解于二甲苯溶剂后倒入固化模具中，置于热压机中在80℃下加热48h热压成型，中间间隔100分钟泄压排气一次，得到本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为369℃，800℃残炭率可达60％，极限氧指数可达35.2，热释放能力达到30.3jg-1k-1，阻燃性能v-0级。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其特征在于通过式1所示苯并噁嗪单体加热固化制得，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2所示；
2.如权利要求1所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其特征在于式1所示苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：
将脱氧苯偶姻双酚、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在65～115℃反应8～130h，经纯化处理制备得到；所述脱氧苯偶姻双酚结构式如式3所示：
3.如权利要求1所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂，其特征在于式2所示苯并噁嗪树脂按以下方式制备而来：
将所述苯并噁嗪单体在80～280℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
4.权利要求1-3任一项所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)苯并噁嗪单体的制备
将脱氧苯偶姻双酚、糠胺和醛类化合物于有机溶剂中混合，在65～115℃反应8～130h，经纯化处理制备得到所述苯并噁嗪单体；
2)苯并噁嗪树脂的制备
将所得苯并噁嗪单体在80～280℃固化反应1～48h得到苯并噁嗪树脂。
5.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤1中脱氧苯偶姻双酚、糠胺和醛类化合物中的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～6)：(1～3)：(9～12)。
6.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤1优化的制备方案如下：
醛类化合物和糠胺加入有机溶剂，于65～115℃反应6～10h；
再加入脱氧苯偶姻双酚，于65～115℃继续反应2～120h；
将反应液倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置后除去上层清液得到棕色沉淀，将棕色沉淀干燥后研磨得到苯并噁嗪单体。
7.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤1所述脱氧苯偶姻双酚按以下方式制备而来：
将脱氧对茴香偶姻与盐酸吡啶盐的按摩尔比为1:4混合，200℃下反应5h；
将反应液倒入冰乙酸水溶液中进行重结晶得到白色晶体，干燥后得到脱氧苯偶姻双酚粉末。
8.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤1所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
9.如权利要求4所述本征阻燃型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤1所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃中的任意一种或混合。
技术总结