相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求于2017年10月26日提交的美国临时申请第62/577,525号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术：
已知用于生产商业上重要的烯烃如乙烯和丙烯的方法。这些方法包括蒸汽裂化、丙烷脱氢和各种精炼催化裂化操作。这些过程中的每一个都具有一个或多个缺点。例如，来自蒸汽裂化的丙烯收率通常不是非常高，并且通常通过再循环基本上没有改善。此外，可能需要纯化非丙烯产物，这可能是昂贵的，并且此类产物通常仅具有燃料价值。丙烷脱氢方法的特征通常在于快速催化剂焦化，这可能需要频繁的、昂贵的再生。此外，合理的转化通常需要低于大气压的压力，并且丙烷可能难以与丙烯分离。此外，来自催化转化的丙烯供应是不确定的，并且运输和/或纯化可能存在问题。
而且，许多当前的化学方法生产叔丁醇和/或甲基叔丁基醚作为副产物。
因此，需要将叔丁醇和/或甲基叔丁基醚转化为乙烯和/或丙烯的方法，特别是以有效的、成本有效的和/或容易的方法进行转化的方法。
技术实现要素：
本文提供了生产乙烯和丙烯中的至少一种的方法。在实施方案中，所述方法包括提供c4 化合物的第一混合物；以及使所述c4 化合物的第一混合物与包括经磷处理的沸石的催化剂接触，以将所述c4 化合物的第一混合物的至少一部分转化成乙烯和丙烯中的至少一种。c4 化合物的第一混合物可以包括叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种。在一个实施方案中，该方法进一步包括从所述c4 化合物的第一混合物中分离所述乙烯和/或所述丙烯以形成c4 化合物的第二混合物，以及使所述c4 化合物的第二混合物与所述催化剂接触以将所述c4 化合物的第二混合物的至少一部分转化成乙烯和丙烯中的至少一种。在另一个实施方案中，所述方法还包括使包括叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种的c4 化合物的第一混合物与所述催化剂接触。
具体实施方式
本文提供了用于由c4 化合物的混合物生产乙烯和丙烯中的至少一种的方法，其克服了与用于生产商业上重要的烯烃的其它方法相关的一个或多个缺点。
c4 化合物的混合物可以与包括经磷处理的沸石的催化剂接触，以将c4 化合物的混合物的至少一部分转化为乙烯和丙烯中的至少一种。然后可以将乙烯和/或丙烯与c4 化合物的混合物分离，并且可以使c4 化合物的混合物与催化剂第二次接触。除了乙烯和/或丙烯之外，可以在一个或多个接触步骤之后从混合物中除去其它非c4 化合物，包括但不限于焦炭、c2h6和c3h8。或者，c4 化合物的混合物可以在不从混合物中除去乙烯和/或丙烯的情况下与催化剂第二次接触。该接触步骤可以重复任何次数。在一个实施方案中，重复接触步骤直至达到c4 化合物的混合物或其一部分向丙烯和乙烯中的至少一种的所需转化率。
通常，c4 化合物的混合物可以在有效地将c4 化合物的混合物的至少一部分转化为乙烯和丙烯中的至少一种的温度和压力的任何组合下与包括经磷处理的沸石的催化剂接触。在一个实施方案中，接触在约600°f至约1,200°f的温度下发生。在另一个实施方案中，接触在约700°f至约1,050°f的温度下发生。在进一步的实施方案中，接触在约700°f至约950°f的温度下发生。在又一个实施方案中，接触在约700°f至约850°f的温度下发生。在更进一步的实施方案中，接触在约700°f至约750°f的温度下发生。在另外的实施方案中，接触在约800°f至约1,050°f的温度下发生。在一些实施方案中，接触在约900°f至约1,050°f的温度下发生。在进一步的实施方案中，接触在约1,000°f至约1,050°f的温度下发生。
在一个实施方案中，接触在环境压力下发生。在另一个实施方案中，接触在约1psig至约20psig的压力下发生。在又一个实施方案中，接触在约5psig至约15psig的压力下发生。在更进一步的实施方案中，接触在约8psig至约12psig的压力下发生。在另外的实施方案中，接触在约10psig的压力下发生。
在一个实施方案中，接触在约600°f至约1,200°f、约700°f至约1,050°f、约700°f至约950°f、约700°f至约850°f、约700°f至约750°f、约800°f至约1,050°f、约900°f至约1,050°f，或约1,000°f至约1,050°f的温度下，在环境压力下发生。
在一个实施方案中，接触在约600°f至约1,200°f、约700°f至约1,050°f、约700°f至约950°f、约700°f至约850°f、约700°f至约750°f、约800°f至约1,050°f、约900°f至约1,050°f，或约1,000°f至约1,050°f的温度下，和约1psig至约20psig的压力下发生。
在一个实施方案中，接触在约600°f至约1,200°f、约700°f至约1,050°f、约700°f至约950°f、约700°f至约850°f、约700°f至约750°f、约800°f至约1,050°f、约900°f至约1,050°f，或约1,000°f至约1,050°f的温度下，和约5psig至约15psig的压力下发生。
在一个实施方案中，接触在约600°f至约1,200°f、约700°f至约1,050°f、约700°f至约950°f、约700°f至约850°f、约700°f至约750°f、约800°f至约1,050°f、约900°f至约1,050°f，或约1,000°f至约1,050°f的温度下，和约8psig至约12psig的压力下发生。
在一个实施方案中，接触在约600°f至约1,200°f、约700°f至约1，050°f、约700°f至约950°f、约700°f至约850°f、约700°f至约750°f、约800°f至约1,050°f、约900°f至约1,050°f，或约1,000°f至约1,050°f的温度下，和约10psig的压力下发生。
烃进料重时空速(基于催化剂的沸石组分)可以为约1至约750hr-1、约1至约500hr-1、约1至约400hr-1、约200至约400hr-1、约300至约400hr-1，或约316hr-1。
c4 化合物的混合物
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种。在一个实施方案中，c4 化合物的混合物包括叔丁醇。在另一个实施方案中，c4 化合物的混合物包括甲基叔丁基醚。在又一个实施方案中，c4 化合物的混合物包括甲基叔丁基醚和叔丁醇。
c4 化合物的混合物可以是化学方法如甲醇制烯烃方法的尾料流或尾料流的一部分。
c4 化合物的混合物可以是包括稀释剂的进料流的一部分。在实施方案中，稀释剂以c4 化合物的混合物的约10重量％至约40重量％、c4 化合物的混合物的约15重量％至约35重量％、c4 化合物的混合物的约20重量％至约35重量％、c4 化合物的混合物的约25重量％至约35重量％，或c4 化合物的混合物的约30重量％的量存在于进料流中。在一个实施方案中，稀释剂包括蒸汽。
转化率
除非另外指出，否则本文提供的″转化率″是在如本文所述的接触步骤执行一次之后获得的转化率，并且接触步骤可以是第一接触步骤、第二接触步骤等。更高的累积转化率可以通过重复接触步骤一次或多次来实现，如本文所述。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括叔丁醇，并且转化为乙烯的叔丁醇的重量百分比为约2至约50、约2至约40、约2至约30、2至约20、约2至约15、约2至约10、约2至约8、约2至约6，或约4至约6，或约4至约5。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括叔丁醇，并且转化为丙烯的叔丁醇的重量百分比为约10至约50、约10至约40、约10至约30、约15至约30、约15至约25、约20至约25，或约22至约24。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括叔丁醇，并且转化成丙烯和乙烯中的至少一种的叔丁醇的重量百分比为约15至约60、约15至约50、约15至约40、约20至约40、约20至约35、约20至约30，或约25至约30。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括甲基叔丁基醚，并且转化为乙烯的甲基叔丁基醚的重量百分比为约2至约50、约2至约40、约2至约30、2至约20、约2至约15、约2至约10、约2至约8、约2至约6，或约4至约6，或约4至约5。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包含甲基叔丁基醚，并且转化成丙烯的甲基叔丁基醚的重量百分比为约10至约50、约10至约40、约10至约30、约15至约30、约15至约25、约20至约25，或约22至约24。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括甲基叔丁基醚，并且转化成丙烯和乙烯中的至少一种的甲基叔丁基醚的重量百分比为约15至约60、约15至约50、约15至约40、约20至约40、约20至约35、约20至约30，或约25至约30。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括叔丁醇，并且至少20重量％、至少22重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％，或至少50％的叔丁醇转化为乙烯和丙烯中的至少一种。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包含叔丁醇，并且至少20重量％、至少22重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％，或至少50％的叔丁醇转化为丙烯。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括叔丁醇，并且至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％，或至少50％的叔丁醇转化为乙烯。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括甲基叔丁基醚，并且至少20重量％、至少22重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％，或至少50％的甲基叔丁基醚转化为乙烯和丙烯中的至少一种。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括甲基叔丁基醚，并且至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％，或至少50％的甲基叔丁基醚转化为丙烯。
在实施方案中，c4 化合物的混合物包括甲基叔丁基醚，并且至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％，或至少50％的甲基叔丁基醚转化为乙烯。
催化剂
通常，本文提供的催化剂包括经磷处理的沸石催化剂。在实施方案中，所述经磷处理的沸石包括磷，其量为沸石的约0.1重量％至约10重量％、沸石的约0.1重量％至约8重量％、沸石的约0.1重量％至约6重量％、沸石的约0.1重量％至约5重量％、沸石的约1重量％至约4重量％、沸石的约1重量％至约3重量％，或沸石的约1.2重量％。
所述经磷处理的沸石可以通过使沸石(其可以是粉末)与含磷化合物接触来制备。所述含磷化合物可以是酸。含磷化合物的实例包括但不限于h3po4、磷酸氢铵(如(nh4)2hpo4或(nh4)h2po4)、膦酸(也称为磷酸)h3po3、五氧化二磷(p2o5)，或其组合。沸石可以以足以赋予催化剂期望的磷含量的量与含磷化合物接触。所述沸石可以在所述沸石与所述含磷化合物接触之前、期间或之后与水接触。水的量可以是足以仅润湿沸石的量。在与含磷化合物和/或水接触之后，可以通过本领域已知的任何方法干燥沸石。
所述经磷处理的沸石可以与粘合剂组合。粘合剂可以包括二氧化硅、高岭土、钙、膨润土、氧化铝、二氧化硅铝酸盐，或其组合。在一个实施方案中，粘合剂包括膨润土、二氧化硅和高岭土。所述膨润土、二氧化硅和高岭土可以以约1∶(8-16)∶(20-28)；约1∶(10-14)∶(22-26)；或约1∶12∶24的重量比存在于粘合剂中。
在实施方案中，基于经磷处理的沸石和粘合剂的总重量，经磷处理的沸石以约1重量％至约50重量％的量存在于催化剂中。在进一步的实施方案中，基于经磷处理的沸石和粘合剂的总重量，经磷处理的沸石以约5重量％至约40重量％的量存在于催化剂中。在另外的实施方案中，基于经磷处理的沸石和粘合剂的总重量，经磷处理的沸石以约5重量％至约30重量％的量存在于催化剂中。在一个具体的实施方案中，基于经磷处理的沸石和粘合剂的总重量，经磷处理的沸石以约10重量％至约25重量％的量存在于催化剂中。在一些实施方案中，基于经磷处理的沸石和粘合剂的总重量，经磷处理的沸石以约15重量％至约30重量％的量存在于催化剂中。在具体的实施方案中，基于经磷处理的沸石和粘合剂的总重量，经磷处理的沸石以约20重量％至约30重量％的量存在于催化剂中。在一个实施方案中，基于经磷处理的沸石和粘合剂的总重量，经磷处理的沸石以约25重量％的量存在于催化剂中。
经磷处理的沸石和粘合剂可以与足以形成糊剂的量的水接触，并且该糊剂可以通过本领域已知的任何方式混合以形成至少基本上均匀的糊剂。
可将所述至少基本上均匀的糊剂挤出成任何所需尺寸的挤出物。挤出物也可以煅烧、汽蒸或其组合。煅烧可以在约500℃至约700℃或约600℃的温度下执行。在一个实施方案中，蒸汽处理在使催化剂与c4 烃的混合物接触之前进行。所述蒸汽处理可以在约800°f至约1200°f、500℃至700℃或约550℃至约600℃的温度下和约1至约5个大气压或约1.5至约3个大气压的压力下执行约1至约48小时，或约15至约30小时。
所述挤出物通常可具有任何期望的尺寸。对于实验室测试，挤出物可具有6至20目的尺寸。在一个实施方案中，催化剂是固定床催化剂，并且挤出物是平均直径为约2mm至5mm的颗粒。这些颗粒可以是至少基本上球形的，但术语″直径″的使用并非旨在传达这些颗粒必须是或包括至少基本上球形的颗粒。当颗粒不是至少基本上球形时，术语″直径″是指颗粒的平均最大尺寸。
本文所用的术语″沸石″通常是指多孔材料，例如水合的结晶金属铝硅酸盐和/或非沸石材料的分子筛。因此，沸石包括一组合有碱和碱金属的天然或合成的水合铝硅酸盐矿物。沸石的特征可以在于骨架结构，其包围由可离子交换的大金属阳离子(如钾和水分子(允许可逆脱水))占据的互连空腔。
在实施方案中，沸石包括sio4和alo4四面体的网络，其中铝和硅原子通过共享氧原子在三维骨架中交联。在骨架中，氧原子与铝和硅原子的总和的比例可以等于约2。该骨架可以表现出负的电价，其可以通过在晶体内包含阳离子来平衡。阳离子可包括钾阳离子、铵阳离子或其组合。
沸石的化学式可以变化而不改变晶体结构。在一个实施方案中，沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比(sio2/al2o3)可以为约10至约200。在一个实施方案中，摩尔比sio2∶al2o3为约20至约60。
在一个实施方案中，沸石具有的碱金属含量为小于沸石的约0.5重量％。碱金属是周期表ia族或iia族中的那些，例如锂、钠、钾、钙等。
在实施方案中，沸石选自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、suz-4、ssz-23；ssz-25；ssz-28、ssz-32、ssz-36、zsm-3、zsm-4、zsm-10、zsm-12、zsm-20、沸石β、沸石ω、沸石l、沸石x、沸石y、rey、usy、re-usy、丝光沸石、lz-210、lz-210-m、lz-210-t、lz-210-a、ssz-24、ssz-26、ssz-31、ssz-33、ssz-35、ssz-37、ssz-41、ssz-42、ssz-44、mcm-58或其组合。在一个实施方案中，沸石是zsm-5。
在实施方案中，催化剂包括经磷处理的zsm-5沸石。在一个实施方案中，催化剂包括经磷处理的zsm-5沸石，其具有的摩尔比sio2∶al2o3为约20至约60。在另一个实施方案中，催化剂包括经磷处理的zsm-5沸石，其具有的碱金属含量为小于zsm-5沸石的约0.5重量％。
在实施方案中，催化剂是固定床催化剂。在另一个实施方案中，催化剂是液体催化剂。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例不应以任何方式解释为对其范围施加限制。相反，应当清楚地理解，在阅读本文的描述之后，本领域的普通技术人员可以想到各种其他方面、实施方案、修改和其等同物，而不偏离本发明的精神或所附权利要求的范围。因此，通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它方面对于本领域技术人员将是显而易见的。
实施例1-催化剂的制备
向200g的cbv5524g沸石粉末(zeolyst，美国)中加入h3po4和水。以足以提供基于干燥沸石粉末的重量的1.2重量％的磷的当量的量添加h3po4。以足以几乎不润湿粉末的量(初湿含浸法)加入水。然后将沸石粉末在120℃下干燥过夜。
向沸石粉末中加入16g膨润土、202gdavison633硅胶(vwr，美国)、388g高岭土和足以制备粘稠糊剂的量的di水。然后将这些组分用混合器(caleva)混合以形成均匀糊剂。
然后用高扭矩挤出机(bonnotba373)将该糊剂挤出成2mmod挤出物。然后将挤出物在600℃下在空气中煅烧，然后在575℃下汽蒸24小时。
实施例2-叔丁醇的转化
将实施例1的催化剂配置为固定床催化剂，汽化的叔丁醇(tba)在1atm、1050°f和316hr-1的重时空速下通过所述固定床催化剂进料。
tba的转化率为99.8％，产物选择性如下表所示：
表1-实施例2的产物选择性
c4 产物，包括异丁烷、正丁烷、c4烯烃、c5烯烃、c5链烷烃和c6 产物，然后可以再循环以产生更多的乙烯和/或丙烯。
1.一种生产乙烯和丙烯中的至少一种的方法，所述方法包括：
提供c4 化合物的第一混合物；以及
使所述c4 化合物的第一混合物与包括经磷处理的沸石的催化剂接触以将所述c4 化合物的第一混合物的至少一部分转化成乙烯和丙烯中的至少一种；
其中所述c4 化合物的第一混合物包括叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述c4 化合物的第一混合物中分离所述乙烯和/或所述丙烯以形成c4 化合物的第二混合物，以及使所述c4 化合物的第二混合物与所述催化剂接触以将所述c4 化合物的第二混合物的至少一部分转化成乙烯和丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述c4 化合物的第一混合物包括所述叔丁醇，并且至少20重量％的所述叔丁醇转化成乙烯和丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中至少22重量％的所述叔丁醇转化成丙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述c4 化合物的第一混合物包括所述甲基叔丁基醚，并且至少20重量％的所述甲基叔丁基醚转化成乙烯和丙烯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中至少22重量％的所述甲基叔丁基醚转化成丙烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述经磷处理的沸石包括zsm-5型沸石。
8.根据权利要求7所述的方法，其中zsm-5型沸石具有的碱金属含量为小于zsm-5型沸石的约0.5重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述经磷处理的沸石包括磷，其量为所述经磷处理的沸石的约0.1重量％至约10重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述经磷处理的沸石包括磷，其量为所述经磷处理的沸石的约1重量％至约3重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包括粘合剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述粘合剂包括二氧化硅、高岭土、钙、膨润土、氧化铝、二氧化硅铝酸盐，或其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在环境压力下发生。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在约1psig至约20psig的压力下发生。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在约600°f至约1,200°f的温度下发生。
16.根据权利要求1所述方法，进一步包括在使所述c4 化合物的第一混合物与所述催化剂接触之前汽蒸所述催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述汽蒸是在约800°f至约1200°f的温度下执行的。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述c4 化合物的第一混合物和/或所述c4 化合物的第二混合物用蒸汽稀释。
19.根据权利要求18所述的方法，其中c4 化合物的第一混合物和/或c4 化合物的第二混合物分别用基于c4 化合物的第一混合物和/或c4 化合物的第二混合物的重量约20重量％至约35重量％的蒸汽稀释。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使包括叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种的c4 化合物的第一混合物与所述催化剂接触。
技术总结