本发明属于有机高分子化合物的制备领域，具体涉及一类主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物及其合成方法。
背景技术：
：四嗪的合成历史距今已有百年，其衍生物在有机合成、含能材料、生命科学、农药和离子识别等领域都有广泛的应用。研究最多的一种异构体是1，2，4，5-四嗪，它是拥有四个氮原子的缺电子芳香体系。其中，r，r’可以是h、卤素、烷基、烷氧基、烷巯基、烷氨基、炔基、芳基和杂芳基等。式iii1，2，4，5-四嗪最早的四嗪合成方法有pinner合成法(gilles，c.；pierre，a.，s-tetrazinesasbuildingblocksfornewfunctionalmoleculesandmolecularmaterials.chem.rev.2010，110，3299-3314.)，即用肼与腈类衍生物反应生成1，2-二氢四嗪，然后氧化得到四嗪。但该方法也存在一些显著的缺点比如底物范围狭窄，只适用于芳香四嗪的合成，脂肪四嗪的产率非常低。pinner合成法近几年四嗪的合成方法得到了很大的进展。2012年，nealk.devarai课题组发现可以以腈作为原料同时使用金属盐(如镍和三氟甲磺酸锌等)做催化剂一锅法合成1，2，4，5-四嗪(yang，j.；karver，m.r.；li，w.；sahu，s.；devaraj，n.k.，metal-catalyzedone-potsynthesisoftetrazinesdirectlyfromaliphaticnitrilesandhydrazine.angew.chem.int.ed.2012，51(21)，5222-5225.)。pierreaudebert课题组在2018年报导了一种简单、高效且无需金属的合成3-单取代的不对称1，2，4，5-四嗪的方法(qu，y.；sauvage，f.x.；clavier，g.；miomandre，f.；audebert，p.，metal-freesyntheticapproachto3-monosubstitutedunsymmetrical1，2，4，5-tetrazinesusefulforbioorthogonalreactions.angew.chem.int.ed.2018，57(37)，12057-12061.)。他们发现二氯甲烷是一种新的甲脒替代试剂。它可在四嗪环的形成期间表现出优异的反应性和选择性，从而使合成条件温和且产率高。2019年，haoxingwu课题组发现了一种新的合成非对称四嗪的有机催化方法(mao，w.；shi，w.；li，j.；su，d.；wang，x.；zhang，l.；pan，l.；wu，x.；wu，h.，organocatalyticandscalablesynthesesofunsymmetrical1，2，4，5-tetrazinesbythiol-containingpromotors.angew.chem.int.ed.2019，58(4)，1106-1109.)。他们研究发现在含硫醇的有机催化剂(如3-巯基丙酸和谷胱甘肽)存在下，可以容易地制备四嗪。但是目前没有任何文献报导直接利用腈类单体合成主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。由于四嗪聚合物结构的优越性，主链具有完整的给电子基与缺电子基的交替排列，以及非常好的共轭体系，π-π堆积效应，并且通过改变侧链端基的结构，比如不同长度不同结构的链来影响聚合物的取向与排列，可以对四嗪聚合物的功能应用进行显著设计。技术实现要素：为此，本发明提供如下方面的发明：<1>、一种主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其具有推拉电子结构，并且具有如下通式i所示的结构，其中ar1、ar2或ar3彼此相同或不同，并且各自独立地是碳原子数为c4-c12的芳香基或杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自硫、氧和氮中的至少一种；r1、r2、r3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、杂原子为硫、氧或氮的取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基或者取代或未取代的c1～c24亚磺酰基；并且r4与r5彼此相同或不同，并且独立地选自氨基、氰基、脒基和脒肼基中的至少一种。m为大于1的整数；n为等于或大于0的整数；p为等于或大于0的整数。<2>、根据<1>所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其中所述ar1、ar2或ar3独立地选自苯基、萘基、联苯基或噻吩基。<3>、根据前面所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其为通式ia、ib、ic、id、ie或if所示的聚合物：其中r5、r6、r7、r8各自独立的选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基；端基r选自氨基、氰基、脒基和脒肼基中的至少一种；n为大于等于1的整数；n1为大于等于1的整数；m为大于等于1的整数。<4>、根据前面所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其中合成主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物的但是含有二个氰基的单体，并且具有如下通式ii所示的结构：x1，x2各自独立的选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基，ar4为碳原子数为c4-c12的芳香基或杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自硫、氧和氮中的一种。<5>、根据前面所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其中所述具有通式ii所示的结构的单体选自如下：其中r5各自独立的选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基；n1为大于等于1的整数。<6>、一种前面任一项所述主链含四嗪环的π-共轭聚合物的方法，所述方法包括：1)将通式ii所示的结构的单体溶解于水合肼中；2)将含有金属离子的化合物溶解于水合肼中；3)将聚合物的增溶剂溶解于水合肼中；4)反应混合物在60℃-150℃下反应0.5-48小时，得到所述主链含二氢四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物；5)将主链含二氢四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物进行氧化，即可得主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物，其中步骤1)、2)、3)顺序可以随意组合，1)与2)的步骤也可以同时进行操作，步骤2)中所述金属离子化合物为二价镁盐、二价镍盐、一价与二价的铜盐，二价锌盐或其混合物。<7>、根据前面各项所述的方法，其中步骤3)中的所述增溶剂选自二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或其混合物。<8>、根据前面各项所述的方法，其中步骤3)中的所述增溶剂与水合肼的摩尔比在1∶10到10∶1之间。<9>、根据前面各项所述的方法，其中步骤2)中的所述金属离子化合物与水合肼的摩尔比在1∶10到10∶1之间。<10>、根据前面各项所述的方法，其中所述通式ii所示的结构的单体与水合肼的摩尔比在1∶100到100∶1之间。附图说明图1示出了根据本发明实施例1的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物的结构式以及核磁共振(nmr)碳谱。图2示出了根据本发明实施例1的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的紫外吸收光谱。图3示出了根据本发明实施例1的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图4(a)示出了聚苯乙烯校准曲线的标定；图4(b)示出了聚苯乙烯的校准曲线，其中校准曲线：a＝20.57932±0.06758；b＝1.23316±0.00739，因此所得一类主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物(对苯二甲腈四嗪聚合物计算得出重均分子量≥6500)；图4(c)示出了根据本发明实施例1的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中的凝胶渗透色谱所测分子量。图5示出了根据本发明实施例2的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图6示出了根据本发明实施例3的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图7示出了根据本发明实施例4的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图8示出了根据本发明实施例5的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图9示出了根据本发明实施例6的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图10示出了根据本发明实施例7的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图11示出了根据本发明实施例8的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图12示出了根据本发明实施例9的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图13示出了根据本发明实施例10的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图14示出了根据本发明实施例11的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图15示出了根据本发明实施例12的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的红外吸收光谱。图16示出了根据本发明比较例1的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的紫外吸收光谱。图17示出了根据本发明实施例16-17的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物中四嗪结构的紫外吸收光谱。具体实施方式本发明涉及一类主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物及其合成方法。术语“具有推拉电子结构”是指聚合物链节中富电荷共轭结构与缺电子共轭结构间隔排列。一个方面，本发明提供了一种(有时候也称作一类)主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构具有下式表示的结构：其中ar1、ar2或ar3彼此相同或不同，并且是碳原子数为c4-c12的芳香基或杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自硫、氧和氮中的至少一种，其实例包括苯基、萘基、联苯基、噻吩基、三联苯基、等等。r1，r2，r3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、杂原子为硫、氧或氮的取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c2～c24烯氧基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基。r4，r5是采用相应的单体共聚或者均聚后形成的端基，其可以是氨基、氰基、脒基或脒肼基中的一种。m为大于1的整数；n为等于或大于0的整数；p为等于或大于0的整数。m的选择范围大致可以在1～1000的范围内，例如，可以为10-800，20-100、100-700，200-500，n的选择范围大致可以在0～1000的范围内，例如，可以为10-800，20-100、100-700，200-500，p的选择范围大致可以在0～10的范围内，例如，可以为1-8，2-7、3-5。(因为gpc所测分子已经超出了gpc柱的量程，所以有聚合物的分子量至少超出了12.3万，m的选择范围考虑在1～1000，n的选择范围考虑在0～1000，p为单体所含芳香环个数，选择范围参考在0～10。)在本公开中，所述“取代或未取代的c1～c36烷基”可以是直链或支链的烷基，其碳原子数优选为c1-c18，更优选为c1-c8，还更优选为c1-c4，其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、壬基、十二烷基、十八烷基、二十二烷基、三十六烷基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c2～c24烯基”可以是直链或支链的烯基，其碳原子数优选为c2-c18，更优选为c2-c12，还更优选为c2-c8，其具体实例包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、叔丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、已辛烯、癸烯基、壬烯基、十二烯基、十八烯基、二十四烯基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c6～c36芳基”可以是单环或稠环芳基，其碳原子数优选为c6-c24，更优选为c6-c18，还更优选为c6-c12，其具体实例包括苯基、联苯基、三联苯基、萘、三苯基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c6～c36杂芳基”可以是单环或稠环芳基，其碳原子数优选为c6-c24，更优选为c6-c18，还更优选为c6-c12，其具体实例包括噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c1～c24烷氧基”可以是直链或支链的烷氧基，其碳原子数优选为c1-c1s，更优选为c1-c12，还更优选为c1-c8，其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、壬氧基、十二氧基、十八氧基、二十四氧基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c1～c24烷硫基”可以是直链或支链的烷硫基，其碳原子数优选为c1-c18，更优选为c1-c12，还更优选为c1-c8，其具体实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、壬硫基、十二硫基、十八硫基、二十四硫基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c6～c24芳氧基”可以是单环或稠环芳氧基，其碳原子数优选为c6-c20，更优选为c6-c14，还更优选为c6-c10，其具体实例包括苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、三苯氧基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基”可以是直链或支链的烷氧基羰基，其碳原子数优选为c2-c18，更优选为c2-c12，还更优选为c2-c6，其具体实例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、壬氧羰基、十二氧羰基、十八氧羰基、二十四氧羰基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c2～c24酯基”可以是直链或支链的酯基，其碳原子数优选为c2-c18，更优选为c2-c12，还更优选为c2-c6，其具体实例包括甲酯基、乙酯基、丙酯基、异丙酯基、丁酯基、叔丁酯基、己酯基、庚酯基、辛酯基、癸酯基、壬酯基、十二酯基、十八酯基、二十四酯基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c2～c24酰胺基”可以是直链或支链的酰胺基，其碳原子数优选为c2-c18，更优选为c2-c12，还更优选为c2-c6，其具体实例包括甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、异丙酰胺基、丁酰胺基、叔丁酰胺基、己酰胺基、庚酰胺基、辛酰胺基、癸酰胺基、壬酰胺基、十二酰胺基、十八酰胺基、二十四酰胺基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c1～c24磺酰基”可以是直链或支链的磺酰基，其碳原子数优选为c1-c18，更优选为c1-c12，还更优选为c1-c6，其具体实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、丁磺酰基、叔丁磺酰基、己磺酰基、庚磺酰基、辛磺酰基、癸磺酰基、壬磺酰基、十二磺酰基、十八磺酰基、二十四磺酰基、等等。在本公开中，所述“取代或未取代的c1～c24亚磺酰基”可以是直链或支链的亚磺酰基，其碳原子数优选为c1-c18，更优选为c1-c12，还更优选为c1-c6，其具体实例包括甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、丙亚磺酰基、异丙亚磺酰基、丁亚磺酰基、叔丁亚磺酰基、己亚磺酰基、庚亚磺酰基、辛亚磺酰基、癸亚磺酰基、壬亚磺酰基、十二亚磺酰基、十八亚磺酰基、二十四亚磺酰基、等等。具体地，本发明所述的一类主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物可以为如下通式ia、ib、ic、id、ie或if所示的聚合物：其中r5、r6、r7、r8各自独立的选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基。端基r各自选自采用相应的单体共聚或者均聚后形成的端基，其可以是氨基、氰基、脒基或脒肼基中的一种；n为大于等于1的整数；n1为大于等于1的整数；m为大于等于1的整数。本发明所述的一类主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物，其中通过控制所述共轭聚合物中不同单体组分的比例，可以容易地合成m，n，p具有一系列值的共聚物。在本发明中，可以用于合成上述这一类主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物的单体具有下式表示的结构特征：其中ar4是碳原子数为c4-c12的芳香基或杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自硫、氧和氮中的一种，并且其实例为苯基、萘基、联苯基、噻吩基、三联苯基等。x1和x2各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c2～c24烯氧基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基。其中，所述“取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c2～c24烯氧基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基”中各个取代基具有如上所述的含义。第二方面，本发明提供一种直接由上面所述的通式ii结构特征的单体合成第一方面所述的通式i结构π-共轭聚合物的方法，其中所述方法包括：1)将通式ii所示的结构的单体溶解于水合肼中；2)将含有金属离子的化合物溶解于水合肼中；3)将聚合物的增溶剂溶解于水合肼中；4)反应混合物在60℃-150℃，优选70-120℃，更优选80-90℃下反应0.5-48小时，得到所述主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物；5)将主链含二氢四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物经过氧化过程即可得主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在上述制备方法中，步骤1)、2)、3)顺序可以随意组合，1)与2)的步骤也可以同时进行操作。在本文中，术语“水合肼”是指水合联氨，其可以商购，也可以用现有技术已知方法合成获得。在本文中，术语“含有金属离子的化合物”中金属离子是指镁、镍、铜、锌等，优选是二价镁盐、二价镍盐、一价与二价的铜盐，二价锌盐或其混合物、等等，而且通常是卤化物盐，硫酸盐、醋酸盐等等。在本发明中，金属离子化合物所起到的作用是缩聚反应中的催化剂作用。在上述制备方法中，所述的增溶剂所起到的作用是使通式ii所示的结构单体和金属离子化合物能完全溶解于水合肼中，从而能够形成均相反应。申请人预测，只要能够实现该功能且对反应惰性的增溶剂均可以在本发明中使用。因此，在上述制备方法的步骤3)中所述的增溶剂有惰性的二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或其混合物。在上述制备方法中，所述反应单体比如通式ii所示的结构单体与水合肼的摩尔比在1∶100到100∶1的范围，优选在10∶1到1∶100，最优选在1∶5。在上述制备方法中，所述金属离子化合物与水合肼的摩尔比在10∶1到1∶10的范围，最优选1∶1。在上述制备方法中，所述“氧化过程”是指通常意义的氧化。例如，其具体实例包括：使用氧化剂的氧化过程，例如亚硝酸钠和醋酸的混合液，或者空气直接氧化。申请人不受任何理论限制地认为，本发明之所以能够直接利用二腈类单体与水合肼来合成主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物，是因为本申请使用了助溶剂比如二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或其混合物，使得反应能够在均相中进行因而能够提高反应温度，使得当前的反应在60-150℃下进行，而现有技术中通常反应温度是不超过60℃的。发明人通过实验发现，在采用增溶剂之后可以增加链长，提高聚合物的分子量。本发明人所得到的主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物的分子量可以大约在6500-123000范围，例如，下限可以为7000、7500、8000或其他。本发明的创新之处和工业应用前景目前没有任何文献报导直接合成主链含四嗪环的π-共轭聚合物。本发明提出了一类主链含四嗪环的π-共轭聚合物的设计及其合成方法。本发明涉及的含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物选自如通式i所示的聚合物中的至少一种，具有结构规整、分子量高的优点，并首次提出将水合肼与通式ii的单体合成一类主链含四嗪环的π-共轭聚合物的简便高效、操作简单的方法。本合成方法所用原料成本低、操作简单、性质稳定，所制备的主链含四嗪环的π-共轭聚合物能够广泛应用于有机电子学领域，有望产生巨大的社会价值和经济价值。下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。下面这些实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。实施例原料“水合肼”购买自萨恩化学技术(上海)有限公司。实施例1：主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物的合成。在10ml的反应瓶中加入水合肼(60mmol，3ml)，将对苯二甲腈(1.5g，12mmol)溶解在上述水合肼中，同时将氯化镁(5.7g，60mmol)溶解在上述水合肼中，并往体系中加入适量的二甲亚砜，在100℃下加热24小时，得产物为主链含二氢四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物，然后在冰浴的条件下将含二氢四嗪环的共轭聚合物溶解在亚硝酸钠(1.65g，1mol/l，24ml)溶液中，然后往体系中缓慢加入稀醋酸(1mol/l，24ml)进行氧化，即可得对苯二甲腈四嗪聚合物。图1的固态核磁碳谱中化学位移161.29的碳原为四嗪环的c＝n的化学位移；图2中紫外吸收光谱500～600纳米的吸收波段为四嗪环的非键轨道到π反键轨道的跃迁吸收；图3中的红外吸收谱图可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。实施例2：除了使用硫酸镁代替氯化镁外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图5所示。实施例3：除了使用氯化镍代替氯化镁外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图6所示。实施例4：除了使用氯化铜代替氯化镁外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图7所示。实施例5：除了使用氯化锌代替氯化镁外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图8所示。实施例6：除了使用通式ii所示的结构的单体4，4’-联苯甲腈代替对苯二甲腈外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图9所示。实施例7：除了使用通式ii所示的结构的单体2，5-二氰基噻吩代替对苯二甲腈外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图10所示。实施例8：除了使用通式ii所示的结构的单体1，4-二丁氧基-2，5-二氰苯代替对苯二甲腈外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图11所示。实施例9：除了使用通式ii所示的结构的单体1，4-二己氧基-2，5-二氰苯代替对苯二甲腈外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图12所示。实施例10：除了使用60℃加热代替仅在在100℃下加热外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图13所示。实施例11：除了使用150℃加热代替仅在在100℃下加热外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。通过不同温度60℃、100℃、150℃的对比，我们可以发现100℃是最优反应温度。聚合物的结构表征如图14所示。实施例12：除了往体系中加入n，n-二甲基甲酰胺等类似的高温稳定的惰性溶剂中的一种或多种代替往体系中加入适量的二甲亚砜外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。在红外表征图谱中可以明显观察到四嗪环的特征吸收峰(约1390厘米-1)，说明合成了主链含四嗪环结构的共轭聚合物。聚合物的结构表征如图15所示。比较例1：除了未往体系中添加n，n-二甲基甲酰胺等类似的高温稳定的惰性溶剂中的一种或多种增溶剂外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。制备的聚合物如图16所示。因为根据文献，四嗪环在500～600纳米有显著吸收，在同样的浓度下，通过紫外吸收图谱可以明显看出比较例1所得的四嗪聚合物的四嗪环的特征吸收减弱，说明未往体系中加入增溶剂会使得聚合物的链长较短，按照朗伯比尔定律估算，未加入增溶剂合成的四嗪聚合物分子量低于6000。实施例13：除了使用通式ii所示的结构的单体与水合肼当量比“100∶1”代替当量比仅为“1∶5”的通式ii所示的结构的单体溶解在水合肼中外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。由于缩聚反应的聚合物分子量受两种单体之间的物质的量之比影响巨大，由于单体的比例不同，实际产率有巨大的不同。当理论产率与实际产率越接近，说明结构越规整，且聚合物的链长长、分子量越高，所以实际产率不受端基的影响。当聚合物分子链很长时，端基对整体分子量的影响忽略不计，故理论产率的计算为对苯二甲腈四嗪聚合物的链节/对苯二甲腈单体的物质的量之比＝156/128＝1.22。具体结果见表1。实施例14：除了使用通式ii所示的结构的单体与水合肼当量比“10∶1”代替当量比仅为“1∶5”的通式ii所示的结构的单体溶解在水合肼中外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。制备的聚合物具体结果见表1。实施例15：除了使用通式ii所示的结构的单体与水合肼当量比“1∶100”代替当量比仅为“1∶5”的通式ii所示的结构的单体溶解在水合肼中外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。制备的聚合物具体结果见表1。表1：实施例13-15所得四嗪聚合物的实际产率与理论产率的差别实施列类别离心管质量冷冻干燥后质量实际产率效果衡量实施例111.6326g13.4432g1.8106g1.18与理论产率最接近实施例1311.5441g12.8790g1.3349g0.87偏离最大实施例1411.3847g12.8578g1.4731g0.96偏离中等实施例1511.6326g13.2437g1.6111g1.05偏离最小通过表1的数据，我们可以得出通式ii所示的结构的单体与水合肼的最佳反应物摩尔比在“1∶5”，通式ii所示的结构的单体与水合肼的反应物摩尔比范围为“1∶100”至“100∶1”，优选为“10∶1”到“1∶100”。实施例16：除了使用氯化镁与水合肼的当量比“10∶1”代替当量比仅为“1∶1”的氯化镁溶解在水合肼中外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。制备的聚合物具体结果见表2和图17所示。实施例17：除了使用氯化镁与水合肼的当量比“1∶10”代替当量比仅为“1∶1”的氯化镁溶解在水合肼中外，以与实施例1相同的方式制备主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物。制备的聚合物具体结果见表2和图17所示。表2：实施例16-17所得四嗪聚合物的实际产率与理论产率的差别实施列类别离心管质量冷冻干燥后质量实际产率效果衡量实施例111.6326g13.4432g1.8106g1.18与理论产率最接近实施例1611.7460g13.3878g1.6418g1.07偏离次之实施例1711.5739g13.0776g1.5037g0.98偏离最大通过表2的数据，我们可以得出氯化镁与水合肼的最佳反应物摩尔比在“1∶1”，氯化镁与水合肼的反应物摩尔比范围优选为“1∶10”至“10∶1”。上面已经对本申请所公开的发明进行了详尽的说明，但是在不偏离本公开的发明构思的前提下，本领域技术人员可以对其进行修改或等同替换而获得的其它技术方案都应包含在本发明的保护范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其具有推拉电子结构，并且具有如下通式i所示的结构，
其中ar1、ar2或ar3彼此相同或不同，并且各自独立地是碳原子数为c4-c12的芳香基或杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自硫、氧和氮中的至少一种；r1、r2、r3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、杂原子为硫、氧或氮的取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基或者取代或未取代的c1～c24亚磺酰基；并且r4与r5彼此相同或不同，并且独立地选自氨基、氰基、脒基和脒肼基中的至少一种。
m为大于1的整数；n为等于或大于0的整数；p为等于或大于0的整数。
2.根据权利要求1所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其中所述ar1、ar2或ar3独立地选自苯基、萘基、联苯基或噻吩基。
3.根据权利要求1所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其为通式ia、ib、ic、id、ie或if所示的聚合物：
其中r5、r6、r7、r8各自独立的选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基；
端基r选自氨基、氰基、脒基和脒肼基中的至少一种；
n为大于等于1的整数；
n1为大于等于1的整数；
m为大干等于1的整数。
4.根据权利要求1所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其中合成主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物的但是含有二个氰基的单体，并且具有如下通式ii所示的结构：
x1，x2各自独立的选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基，ar4为碳原子数为c4-c12的芳香基或杂芳基，所述杂芳基的杂原子选自硫、氧和氮中的一种。
5.根据权利要求1所述的主链含四嗪环的π-共轭聚合物，其中所述具有通式ii所示的结构的单体选自如下：
其中r5各自独立的选自氢、取代或未取代的c1～c36烷基、取代或未取代的c2～c24烯基、取代或未取代的c6～c36芳基、取代或未取代的c6～c36杂芳基、取代或未取代的c1～c24烷氧基、取代或未取代的c1～c24烷硫基、取代或未取代的c6～c24芳氧基、取代或未取代的c2～c24烷氧基羰基、取代或未取代的c2～c24酯基、取代或未取代的c2～c24酰胺基、取代或未取代的c1～c24磺酰基、取代或未取代的c1～c24亚磺酰基；n1为大于等于1的整数。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述主链含四嗪环的π-共轭聚合物的方法，所述方法包括：
1)将通式ii所示的结构的单体溶解于水合肼中；
2)将含有金属离子的化合物溶解于水合肼中；
3)将聚合物的增溶剂溶解于水合肼中；
4)反应混合物在60℃-150℃下反应0.5-48小时，得到所述主链含二氢四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物；
5)将主链含二氢四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物进行氧化，即可得主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π-共轭聚合物，
其中步骤1)、2)、3)顺序可以随意组合，1)与2)的步骤也可以同时进行操作，步骤2)中所述金属离子化合物为二价镁盐、二价镍盐、一价与二价的铜盐，二价锌盐或其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤3)中的所述增溶剂选自二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或其混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中步骤3)中的所述增溶剂与水合肼的摩尔比在1∶10到10∶1之间。
9.根据权利要求6所述的方法，其中步骤2)中的所述金属离子化合物与水合肼的摩尔比在1∶10到10∶1之间。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述通式ii所示的结构的单体与水合肼的摩尔比在1∶100到100∶1之间。
技术总结本发明公开了一种主链含四嗪环的π‑共轭聚合物及其合成方法。本发明的含四嗪环的π‑共轭聚合物具有推拉电子结构，且选自如通式I所示的聚合物中的至少一种，具有结构规整、分子量高的优点。本发明首次提出了将水合肼与通式II的单体合成一种主链含四嗪环的具有推拉电子结构的π‑共轭聚合物的简便高效、操作简单的方法。
技术研发人员：马明明;宋群
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2020.02.03
技术公布日：2020.06.05
