相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0134212号和2018年10月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0122648号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有特定化学结构的非反应性氟化合物、包含其的可光聚合组合物、全息记录介质、光学元件和全息图记录方法。
背景技术：
全息记录介质通过曝光过程在全息图记录层中产生衍射光栅，读取经记录的介质的折射率变化，并读取信息。
由于可光聚合树脂(光聚合物)可以通过低分子量单体的光聚合而容易地将光学干涉图案存储为全息图，因此其可以用于各种领域，例如光学透镜、反射镜、偏转镜、滤波器、漫射屏、衍射元件、光导、波导、具有投影屏和/或掩模功能的全息光学元件、光学存储系统和光扩散板的介质、光波长复用器、反射型和透射型滤色器等。
通常，用于全息图生产的可光聚合组合物包含聚合物粘合剂、单体和光引发剂，并且用激光干涉光照射包括由这样的组合物生产的全息图记录层的光敏膜以诱导选择性单体的光聚合。
在这样的光聚合过程中，单体的聚合部分的折射率高于未聚合部分的折射率，从而发生折射率调制。由于这样的折射率调制，产生了衍射光栅。折射率调制值n受可光聚合层的厚度和衍射效率(diffractionefficiency，de)的影响，并且随着厚度变得更薄，角度的选择性变得更宽。
近来，由于需要开发具有高衍射效率的能够稳定保持全息图的材料，已经进行了各种尝试以生产在具有薄厚度的同时具有高折射率调制值的可光聚合层。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供具有特定化学结构的非反应性氟化合物。
本发明的另一个目的是提供可光聚合组合物，其包含非反应性氟化合物并且能够更容易地提供在具有薄厚度的同时具有高折射率调制值的可光聚合层。
本发明的另一个目的是提供全息图记录介质，其包括在具有薄厚度的同时具有高折射率调制值的可光聚合层。
本发明的又一个目的是提供包括全息图记录介质的光学元件。
本发明的另一个目的是提供全息记录方法，其包括通过电磁辐射使可光聚合组合物中包含的光反应性单体选择性聚合。
技术方案
本发明提供了由以下化学式1或2表示的非反应性氟化合物。
由以下化学式1或2表示的非反应性氟化合物：
[化学式1]
r1-a-(cr3r4-o-cr5r6)n1-b-r2
[化学式2]
r1-(cr3r4-o-cr5r6)n2-x-(cr3r4-o-cr5r6)n3-r2
其中，在化学式1或2中，
r1和r2为彼此相同或不同的封端基团，并且各自独立地为未经取代或经卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基酯基或具有1至10个碳原子的烷基醚基，
a和b为单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，
r3至r6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且r3至r6中的至少一者为氟原子，
n1至n3为重复单元的数目，并且各自为1至5的整数，以及
x为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有1至10个碳原子的烷基醚基。
本发明还提供了可光聚合组合物，其包含：
a)包含i)与ii)的反应产物的聚合物基体或其前体：
i)oh当量为1000g/mol或更大并且重均分子量为500000或更大的基于丙烯酸酯的多元醇，
ii)异氰酸酯化合物；
b)上述非反应性氟化合物；
c)光反应性单体；和
d)光引发剂。
此外，本发明提供了全息图记录介质，其包括由可光聚合组合物形成的全息图记录层。
此外，本发明提供了包括上述全息图记录介质的光学元件。
此外，本说明书提供了记录全息图的方法，其包括通过向上述全息图记录介质照射光化射线使光反应性单体选择性聚合。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”以包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的含义来使用。
此外，如本文所用的术语“全息图”是指其上通过曝光过程记录在整个可见范围内和近紫外线范围内(300nm至800nm)的光学信息的记录介质。其以包括全部视觉全息图的含义使用，包括同轴(gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转印全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图(edge-literaturehologram)和全息立体图。
现在将更详细地描述本发明。
首先，根据本发明的一个方面，提供了由以下化学式1或2表示的非反应性氟化合物。
非反应性氟化合物由以下化学式1或2表示：
[化学式1]
r1-a-(cr3r4-o-cr5r6)n1-b-r2
[化学式2]
r1-(cr3r4-o-cr5r6)n2-x-(cr3r4-o-cr5r6)n3-r2
其中，在化学式1或2中，
r1和r2为彼此相同或不同的封端基团，并且各自独立地为未经取代或经卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基酯基或具有1至10个碳原子的烷基醚基。
a和b为单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，
r3至r6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且r3至r6中的至少一者为氟原子，
n1至n3为重复单元的数目，并且各自为1至5的整数，以及
x为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有1至10个碳原子的烷基醚基。
如本文所用的术语“非反应性”意指上述化合物不与基于丙烯酸酯的多元醇、异氰酸酯、光反应性单体等反应。
在本发明中，具有1至10个碳原子的烷基醚基以包含烷氧基(烷基-o-)和氧化亚烷基重复单元(-亚烷基-o-)二者的含义使用。
由于其独特的化学结构，这样的化合物的折射率可以小于约1.45，优选为约1.30至约1.45，更优选约1.30至约1.40，或约1.35至约1.40。
该化合物的分子量可以为约300或更大，更优选约300至约1000，或约550至约800。
在化学式中，r3至r6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子、或具有1至5个碳原子的烷基，其中超过一半可以必须由氟原子组成。
非反应性氟化合物可以优选包含由以下化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
-(cf2-o-cf2)-
非反应性氟化合物呈包含乙二醇重复单元和封端基团的形式，并且构成乙二醇重复单元的碳必须具有氟取代基。这些化合物可以通过使用包含1至5个含氟的乙二醇重复单元的单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或五乙二醇(氟化的乙二醇)作为前体，并进行将封端基团引入到前体化合物的羟基中的催化反应来获得。
此时，可以没有特别限制地使用引入酯基或醚基作为封端基团的温度、催化剂等，只要它们是本发明所属技术领域中通常使用的即可。具体地，当引入酯基作为封端基团时，其可以通过使用酰氯化合物和三甲胺作为碱而键合。当引入醚基作为封端基团时，可以通过使用烷氧基氯化物化合物、nah等将其作为封端基键合至含有氟的乙二醇前体。
此外，根据一个实施方案，可以提供可光聚合组合物，其包含：
a)包含i)与ii)的反应产物的聚合物基体或其前体：
i)oh当量为1000g/mol或更大并且重均分子量为500000或更大的基于丙烯酸酯的多元醇，
ii)异氰酸酯化合物；
b)上述非反应性氟化合物；
c)光反应性单体；和
d)光引发剂。
本发明人通过实验发现，与先前已知的全息图相比，由如上所述包含由特定的基于丙烯酸酯的多元醇和异氰酸酯化合物形成的聚合物基体的可光聚合组合物形成的全息图即使在更薄的厚度范围内也可以实现显著改善的折射率调制值和衍射效率。此外，本发明人通过实验发现，当除这样的基体组分之外还使用上述非反应性氟化合物时，可以通过使曝光部分与非曝光部分之间的折射率差最大化来提高对记录光的灵敏度，从而可以显著提高记录效率。基于这样的发现完成了本发明。
聚合物基体可以充当可光聚合组合物和最终产品(例如由其生产的膜)的载体。由可光聚合组合物形成的全息图由于具有不同折射率的部分而可以用于提高折射率调制。
如上所述，聚合物基体可以包含基于丙烯酸酯的多元醇与含有至少一个异氰酸酯基的化合物之间的反应产物。因此，聚合物基体的前体包含形成聚合物基体的单体或低聚物，并且具体地，其可以包含基于丙烯酸酯的多元醇和含有至少一个异氰酸酯基的化合物。
如上所述，用作异氰酸酯反应性组分的多元醇优选具有1000g/mol或更大的oh当量和500000或更大的重均分子量的基于丙烯酸酯的多元醇。
其中，基于丙烯酸酯的多元醇可以更优选为含有源自其烷基具有1至5个碳原子的丙烯酸烷基酯和其烷基具有1至5个碳原子的丙烯酸羟烷基酯的重复单元的化合物。最优选的是oh当量为约1000g/mol至约2000g/mol，重均分子量为约600000至约800000。
用于构成上述基于丙烯酸酯的重复单元的单体为其烷基具有1至5个碳原子的丙烯酸烷基酯组分，并且其实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等。
此外，其烷基具有1至5个碳原子的丙烯酸羟烷基酯单体可以包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
在这种情况下，就控制多元醇的oh当量而言，基于100重量份的丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟烷基酯可以优选以约1重量份至约15重量份的量使用，并且其可以最优选以约5重量份至约10重量份的量使用。
包含至少一个异氰酸酯基的化合物可以是每分子具有平均一个或更多个nco官能团的已知化合物或其混合物，并且其可以为包含至少一个异氰酸酯基的化合物。
更具体地，异氰酸酯化合物包括脂族、脂环族、芳族或芳族脂族的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯；或者具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、
包含至少一个异氰酸酯基的化合物的具体实例包括亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、具有任何期望的异构体含量的异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、和/或三苯基甲烷4,4',4″-三异氰酸酯等。
同时，除上述基于丙烯酸酯的多元醇之外，与包含至少一个异氰酸酯基的化合物反应形成聚合物基体的多元醇还可以包括其他类型的二醇、三醇或多元醇。更具体地，与包含至少一个异氰酸酯基的化合物反应形成聚合物基体的多元醇还可以包括选自以下的至少一者：具有2至20个碳原子的脂族芳族二醇、三醇或多元醇；具有4至30个碳原子的脂环族二醇、三醇或多元醇；以及具有6至30个碳原子的芳族二醇、三醇或多元醇。
根据本发明的一个实施方案，就控制多元醇组分与异氰酸酯组分之间的基体交联特性而言，基于100重量份的基于丙烯酸酯的多元醇，异氰酸酯化合物可以以约5重量份至约50重量份，优选约10重量份至约30重量份的量使用。
可光聚合组合物还包含基于丙烯酸酯的多元醇之外的多元醇，从而可以更容易地控制全息图的聚合物基体中的交联点，并且可以进一步提高聚合物基体的交联度。即使在这种情况下，由实施方案的可光聚合组合物生产的全息图即使在薄的厚度范围内也可以具有高的折射率调制值和衍射效率。
二醇的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇位置异构体、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇、氢化双酚a(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)以及二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯。
此外，三醇的实例为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和甘油。合适的更高官能的醇为二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
此外，作为多元醇，可以使用相对高分子量的脂族和脂环族多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能的丙烯酸类树脂、羟基官能的聚氨酯和羟基官能的环氧树脂。
聚酯多元醇为线性聚酯二醇，并且可以以已知的方式由脂族、脂环族或芳族二羧酸或多元羧酸或者其酸酐与多元醇来制备，所述脂族、脂环族或芳族二羧酸或多羧酸或者其酸酐例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐，或其混合物；所述多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、或其混合物，任选地与更高官能的多元醇如三羟甲基丙烷或甘油共同使用。当然，脂环族和/或芳族二羟基化合物和多羟基化合物也适合作为用于制备聚酯多元醇的多元醇。代替游离多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯或其混合物用于制备聚酯。
此外，可以用于合成聚合物基体的聚酯多元醇为内酯的均聚物或共聚物，其优选通过内酯或内酯混合物(例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)与合适的双官能和/或更高官能的引发剂分子(例如上述作为用于聚酯多元醇的合成组分的低分子量多元醇)的加成反应来获得。
具有羟基的聚碳酸酯也适合作为用于预聚物合成的多羟基组分，例如可以通过二醇(例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)的反应制备的那些。
可以用于合成聚合物基体的聚醚多元醇为例如环氧苯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、环氧氯丙烷的聚加成产物及其混合加合物和接枝产物；以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇；以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的那些。
聚醚多元醇的具体实例为oh官能度为1.5至6且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选oh官能度为1.8至4.0且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，并且特别优选oh官能度为1.9至3.1且数均分子量为650g/mol至4500g/mol的无规或嵌段共聚物形式的聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)及其组合、或者聚(四氢呋喃)及其混合物。
同时，可光聚合组合物包含由以下化学式1或2表示的非反应性氟化合物。
非反应性氟化合物由以下化学式1或2表示：
[化学式1]
r1-a-(cr3r4-o-cr5r6)n1-b-r2
[化学式2]
r1-(cr3r4-o-cr5r6)n2-x-(cr3r4-o-cr5r6)n3-r2
其中，在化学式1或2中，
r1和r2为彼此相同或不同的封端基团，并且各自独立地为未经取代或经卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基酯基或具有1至10个碳原子的烷基醚基，
a和b为单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，
r3至r6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且r3至r6中的至少一者为氟原子，
n1至n3为重复单元的数目，并且各自为1至5的整数，以及
x为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有1至10个碳原子的烷基醚基。
当使用非反应性氟化合物时，可以通过使曝光部分与非曝光部分之间的折射率差最大化来提高对记录光的灵敏度，可以提高对记录光的灵敏度，从而显著地提高记录效率。
如上所述，非反应性氟化合物的折射率可以小于约1.45，优选为约1.30至约1.45，并且更优选约1.30至1.40。在这种情况下，可以使光反应性单体(即在曝光时记录信息的记录单体)的折射率差最大化，使得可以大大提高曝光灵敏度。
此外，非反应性氟化合物可以用于提高上述基于丙烯酸酯的多元醇和基于异氰酸酯的聚合物基体的分散性和柔性。即，由于非反应性氟化合物与基于丙烯酸酯的多元醇、异氰酸酯或其他光反应性单体没有反应性，因此其可以在保持其固有特性的同时存在于基体中。由于这些特性，其可以用于适当地控制聚合物之间的相互作用，并因此改善曝光时的光聚合效率。
另一方面，光反应性单体可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
如上所述，在可光聚合组合物的光聚合过程中，在单体发生聚合且存在相对大量的聚合物的部分中，折射率变高，而在存在相对大量的聚合物粘合剂的部分中，折射率变得相对低，导致折射率调制，并且由于这样的折射率调制，产生衍射光栅。
具体地，光反应性单体的实例包括基于(甲基)丙烯酸酯的α,β-不饱和羧酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等；或者含有乙烯基或硫醇基的化合物。
光反应性单体的一个实例可以为折射率为1.5或更大的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。折射率为1.5或更大的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含卤素原子(溴、碘等)、硫(s)、磷(p)或芳族环。
折射率为1.5或更大的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体实例包括双酚a改性的二丙烯酸酯型、芴丙烯酸酯型、双酚芴环氧丙烯酸酯型(hr6100、hr6060、hr6042等,miwonspecialtychemical)、卤化环氧丙烯酸酯型(hr1139和hr3362，miwonspecialtychemical)等。
光反应性单体的另一个实例可以为单官能(甲基)丙烯酸酯单体。单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以在分子中包含醚键和芴官能团。这样的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、邻苯基苯酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基氰基)乙酯、(甲基)丙烯酸联苯基甲酯等。
同时，光反应性单体的重均分子量可以为50至1000、或200至600。重均分子量意指通过gpc法测量的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
同时，实施方案的可光聚合组合物包含光引发剂。光引发剂是通过光或光化辐射而活化，并且引发包含光反应性官能团的化合物如光反应性单体的聚合的化合物。
作为光引发剂，可以没有特别限制地使用通常已知的光引发剂，但其具体实例包括光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂的实例包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、n-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化物化合物、茂钛、铝酸盐配合物、有机过氧化物、n-烷氧基吡啶
光阳离子聚合引发剂可以包括重氮盐、
此外，实施方案的可光聚合组合物可以包含单分子(i型)和双分子(ii型)引发剂。用于自由基光聚合的(i型)体系为例如芳族酮化合物(例如二苯甲酮)与叔胺、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物的组合。(ii型)引发剂可以为安息香及其衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦(例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦)、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(o-苯甲酰肟))、α-羟烷基苯酮等。
可光聚合组合物可以包含：a)约20重量％至约80重量％的聚合物基体或其前体；b)约5重量％至约40重量％的非反应性氟化合物；c)约10重量％至约70重量％的光反应性单体；和d)约0.1重量％至约10重量％的光引发剂。优选地，其可以包含：约30重量％至约70重量％的聚合物基体或其前体；约5重量％至约35重量％的非反应性氟化合物；约20重量％至约60重量％的光反应性单体；和约0.1重量％至约10重量％的光引发剂。如下文所述，当可光聚合组合物还包含有机溶剂时，上述组分的含量基于这些组分的总和(不包括有机溶剂的组分的总和)。
根据本发明的另一个实施方案，可光聚合组合物还可以包含单独的增塑剂。
增塑剂可以用于控制组合物中包含的各组分的熔点、柔性、韧性、单体的扩散度和可加工性。这样的增塑剂具体包括例如：基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，包括邻苯二甲酸二丁酯等；基于聚烷基醚的增塑剂，包括聚(环氧乙烷)甲基醚等；基于烷基酰胺的增塑剂，包括n,n-二甲基甲酰胺等；基于环己烷二羧酸的增塑剂，包括环己烷二羧酸二异壬基酯等；基于磷的增塑剂，包括磷酸三丁酯等；和基于柠檬酸盐的增塑剂。增塑剂与溶剂的区别在于其保留在全息存储介质中并控制各聚合物组分的物理特性。
当使用这样的增塑剂时，特别是与上述非反应性氟化合物一起时，可以使效果最大化。具体地，上述非反应性氟化合物和增塑剂组分可以改善由上述基于丙烯酸酯的多元醇与异氰酸酯的反应形成的具有特定结构的基于聚氨酯的聚合物基体的柔性，并且特别地，它们可以使光反应性单体在基体中的分散性最大化，并且不参与由曝光引起的光反应性单体的聚合，并且干涉图案扩散至空的空间，从而大大改善了所形成的全息图的对比度。
同时，可光聚合组合物还可以包含光敏染料。光敏染料充当用于使光引发剂敏化的敏化染料。更具体地，光敏染料可以被照射至光聚合物组合物的光激发，并且可以用作引发剂以引发单体与交联单体的聚合。可光聚合组合物可以包含0.01重量％至30重量％、或0.05重量％至20重量％的光敏染料。
光敏染料的实例没有特别限制，可以使用各种通常已知的化合物。光敏染料的具体实例包括ceramidonine的
可光聚合组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚、或者其两者或更多者的混合物。
有机溶剂的具体实例包括酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮和异丁基酮；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和聚乙二醇单甲基醚乙酸酯；醚，例如四氢呋喃和丙二醇单甲基醚；或者其两者或更多者的混合物。
有机溶剂可以在混合可光聚合组合物中包含的各个组分时添加，或者可以在各个组分以分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的状态添加时包含在可光聚合组合物中。当可光聚合组合物中的有机溶剂的含量太低时，可光聚合组合物的流动性可能降低，导致在最终生产的膜上出现缺陷如出现条纹图案。此外，当有机溶剂的含量太大时，固体含量降低，并且涂层和膜形成不足，使得膜的物理特性和表面特性可能劣化并且在干燥和固化过程期间可能出现缺陷。因此，可光聚合组合物可以包含有机溶剂，使得所包含的组分的总固体内容物浓度为1重量％至70重量％、或2重量％至50重量％。
可光聚合组合物还可以包含其他添加剂、催化剂等。例如，可光聚合组合物可以包含通常已知用于促进聚合物基体或光反应性单体的聚合的催化剂。催化剂的实例包括辛酸锡；辛酸锌；二月桂酸二丁基锡；二甲基双[(1-氧代十二烷基)氧基]锡烷；二羧酸二甲基锡；双(乙基己酸)锆；乙酰丙酮锆；以及叔胺，例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2h-嘧啶并(1,2-a)嘧啶等。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供由光聚合物组合物生产的全息图记录介质。
如上所述，当使用一个实施方案的可光聚合组合物时，可以提供与本技术中先前已知的全息图相比，在具有更薄的厚度的同时能够实现显著改善的折射率调制值和高衍射效率的全息图。
该全息图记录介质即使在5μm至30μm的厚度下也可以实现0.009或更大、或者0.010或更大的折射率调制值(n)。
在一个实施方案的可光聚合组合物中，将其中包含的各个组分均匀地混合，干燥，并在20℃或更高的温度下固化，然后进行预定的曝光步骤，从而生产在整个可见范围和近紫外线区(300nm至800nm)内用于光学应用的全息图。
在一个实施方案的可光聚合组合物中，首先将用于形成聚合物基体或其前体的除包含至少一个异氰酸酯基的化合物之外的剩余组分均匀地混合。随后，可以将包含至少一个异氰酸酯基的化合物与催化剂混合以制备全息图。
在一个实施方案的可光聚合组合物中，可以没有特别限制地使用本领域通常已知的混合装置、搅拌器、混合器等用于混合其中包含的各个组分。混合过程中的温度可以为0℃至100℃，优选10℃至80℃，并且特别优选20℃至60℃。
同时，在一个实施方案的可光聚合组合物中，首先使用于形成聚合物基体或其前体的除包含至少一个异氰酸酯基的化合物之外的剩余组分均匀化并混合。随后，在添加包含至少一个异氰酸酯基的化合物时，可光聚合组合物可以为在20℃或更高的温度下固化的液体制剂。
固化温度可以根据可光聚合组合物的构成而变化，并且例如通过在30℃至180℃，优选40℃至120℃，并且特别优选50℃至100℃的温度下加热来促进固化。
在固化时，光聚合特性可以呈被注入到或被涂覆到预定基底或模具上的状态。
同时，作为在由可光聚合组合物生产的全息图记录介质上记录视觉全息图的方法，可以使用通常已知的方法而没有特别限制。可以采取下文中描述的实施方案的全息记录方法中描述的方法作为一个实例。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供全息记录方法，其包括使用光化射线使可光聚合组合物中包含的光反应性单体选择性聚合。
如上所述，通过将可光聚合组合物混合并固化的过程，可以生产其中没有记录视觉全息图的形式的介质，并且可以通过预定的曝光过程将视觉全息图记录在该介质上。
可以使用已知的装置和方法在通常已知的条件下将视觉全息图记录在通过将可光聚合组合物混合并固化的过程而提供的介质上。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供包括全息图记录介质的光学元件。
光学元件的具体实例包括光学透镜、反射镜、偏转镜、滤波器、漫射屏、衍射元件、光导、波导、具有投影屏和/或掩模功能的全息光学元件、光学存储系统和光扩散板的介质、光波长复用器、反射型和透射型滤色器等。
包括全息图记录介质的光学元件的实例可以包括全息图显示装置。
全息显示装置包括光源单元、输入单元、光学系统和显示单元。光源单元是照射用于提供、记录和再现输入单元和显示单元中的物体的三维图像信息的激光束的部分。此外，输入单元是预先输入待记录在显示单元上的物体的三维图像信息的部分，例如，物体的三维信息(例如每个空间的光的强度和相位)可以被输入到电寻址液晶slm中，其中可以使用输入光束。光学系统可以包括反射镜、偏振器、分束器、光束闸、透镜等。可以将光学系统分配到用于将从光源单元发射的激光束发送至输入单元的输入光束、用于将激光束发送至显示单元的记录光束、参考光束、擦除光束、读取光束等。
显示单元可以从输入单元接收物体的三维图像信息，将其记录在包括光学寻址slm的全息图板上，并且再现物体的三维图像。在这种情况下，可以通过输入光束和参考光束的干涉来记录物体的三维图像信息。记录在全息图板上的物体的三维图像信息可以通过由读取光束产生的衍射图案而再现为三维图像。擦除光束可以用于快速除去形成的衍射图案。同时，全息图板可以在输入三维图像的位置与再现三维图像的位置之间移动。
有益效果
根据本发明，可以提供可光聚合组合物，其能够更容易地提供在具有薄厚度的同时具有显著改善的折射率调制值和高衍射效率的全息图记录层；包括由该组合物形成的全息图记录层的全息图记录介质；包括该全息图记录介质的光学元件；以及包括通过光化射线使该组合物中包含的光反应性单体选择性聚合的全息记录方法。
具体实施方式
现在通过以下实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，给出这些实施例仅出于说明性目的，并且本发明的范围不旨在限于实施例或受实施例限制。
<实施例>
非反应性氟化合物1的制备
将20.51g的2,2'-((氧基双(1,1,2,2-四氟乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(2,2-二氟乙烷-1-醇)添加至1000ml烧瓶中，然后溶解在500g四氢呋喃中，在0℃下搅拌的同时，多次小心地向其中添加4.40g氢化钠(60％在矿物油中的分散体)。
在0℃下搅拌20分钟之后，缓慢滴加12.50ml的2-甲氧基乙氧基甲基氯。通过1hnmr确定所有反应物均被消耗，并且在减压下完全除去反应溶剂。
用300g二氯甲烷进行萃取三次，收集有机层并用硫酸镁过滤，并在减压下除去所有的二氯甲烷。由此，获得29g纯度为95％或更大且产率为98％的液体产物。
使用阿贝折射计测量液体产物的折射率(在589nm下)。结果，确定为1.37。
产物的化学式如下：
非反应性氟化合物2的制备
将12.30g2,2'-((氧基双(1,1,2,2-四氟乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(2,2-二氟乙烷-1-醇)添加至1000ml烧瓶中并用300ml四氢呋喃稀释，在0℃下搅拌的同时向其中滴加16.77ml己酰氯。
在20分钟之后，逐滴注入16.74ml三乙胺，并移除冰浴。在逐步升高温度至室温的同时使反应进行直到通过tlc确定反应完成。
在反应完成之后，通过过滤除去产生的作为副产物的三乙胺盐酸盐，并在减压下除去溶剂thf。用二氯甲烷和1nnaoh水溶液进行萃取三次。然后，在乙酸乙酯:正己烷＝1:20的显影溶液下进行柱色谱法以获得纯度为90％或更大的产物。使用阿贝折射计测量液体产物的折射率(在589nm下)。结果，确定为1.38。
产物的化学式如下：
基于丙烯酸酯的多元醇组分的制备
将34.5g丙烯酸甲酯、57.5g丙烯酸丁酯和8g丙烯酸4-羟丁酯添加至2l夹套反应器中，并用150g乙酸乙酯稀释。将反应温度调节至60℃至70℃，并进行搅拌约1小时。
向其中进一步添加0.035g正十二烷基硫醇，并进行搅拌约30分钟。
然后，添加0.04g偶氮-二-异丁腈(aibn)作为聚合引发剂，在上述反应温度下进行聚合4小时或更久，并且保持聚合直至剩余的丙烯酸酯含量变得小于1％。由此，制备了重均分子量为约700000且oh当量为1802g/oh摩尔的基于丙烯酸酯的多元醇。
光反应性聚合物组合物的制备
组合物的各个组分汇总在下表1中。
将上述制备的基于丙烯酸酯的多元醇、光反应性单体(1官能至2官能丙烯酸酯，hr6042，miwonspecialtychemical，折射率1.600)、增塑剂(磷酸三丁酯，tbp，sigmaaldrich)、上述制备的非反应性氟化合物、染料(番红0，sigmaaldrich)、光引发剂1(ebecrylp-115，skentis)、光引发剂2(boratev，spectragroup)、光引发剂3(irgacure250，basf)和溶剂(甲基异丁基酮)混合，然后将混合物用糊料混合器搅拌约10分钟以制备透明的涂覆液。
向其中添加六官能异氰酸酯组分(mfa-75x，asahikasei，用75重量％的二甲苯稀释)，并进一步搅拌5分钟。
向其中添加0.011g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，并在搅拌约1分钟的同时使反应进行，以制备光反应性聚合物组合物。
全息记录介质的制备
使用meyer棒将上述制备的光反应性聚合物组合物以7μm的厚度涂覆在80μm厚的三乙酰纤维素(tac)基底上，并在40℃下固化30分钟。然后，使样品在约25℃和约50％相对湿度的恒温恒湿条件的暗室中静置24小时或更久。
[实验例：全息图记录]
(1)将实施例和比较例各自中制备的涂覆有全息记录介质的表面层合在载玻片上，并固定使得在记录时激光首先穿过玻璃表面。
(2)通过两束干涉光(参考光和物体光)的干涉进行全息记录，并且进行透射型记录，使得两束光束入射在样品的同一侧。衍射效率根据两束光束的入射角而变化，并且当两束光束的入射角相同时变得非倾斜。在非倾斜记录中，由于两束光束的入射角在正常情况下是相同的，因此垂直于膜生成衍射光栅。
使用波长为532nm的激光以透射型非倾斜方式进行记录(2θ＝45°)，并且根据以下方程式1计算衍射效率(η)。
[方程式1]
在方程式1中，η为衍射效率，pd为记录之后样品的衍射光束的输出量(mw/cm2)，pt为经记录的样品的透射光束的输出量(mw/cm2)。
透射型全息图的激光损耗(i损耗)可以根据以下方程式2计算。
[方程式2]
i损耗＝1-(pd pt)/i0
在方程式2中，i0为记录光的强度(mw/cm2)，pd为记录之后样品的衍射光束的输出量(mw/cm2)，pt为经记录的样品的透射光束的输出量(mw/cm2)。
测量结果汇总在下表1中。(单位：g)
表1
如上述表1所示，可以确定，与比较例相比，以与多元醇、异氰酸酯和光反应性单体组合使用根据本发明的实施例制备的非反应性氟化合物的光聚合物组合物可以提供实现高衍射效率和高折射率调制值(△n)的全息图。
特别地，可以清楚地确定，当同时使用本发明的增塑剂组分和非反应性氟化合物时，由于确保了组分在聚合物基体中的移动和非反应性低折射率材料(非反应性氟化合物和增塑剂)的运动，因此可以实现更高的折射率调制值和衍射效率。
1.一种由以下化学式1或2表示的非反应性氟化合物：
[化学式1]
r1-a-(cr3r4-o-cr5r6)n1-b-r2
[化学式2]
r1-(cr3r4-o-cr5r6)n2-x-(cr3r4-o-cr5r6)n3-r2
其中，在化学式1或2中，
r1和r2为彼此相同或不同的封端基团，并且各自独立地为未经取代或经卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基酯基或具有1至10个碳原子的烷基醚基。
a和b为单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，
r3至r6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且r3至r6中的至少一者为氟原子，
n1至n3为重复单元的数目，并且各自为1至5的整数，以及
x为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有1至10个碳原子的烷基醚基。
2.根据权利要求1所述的非反应性氟化合物，其中所述化合物的折射率小于1.45。
3.根据权利要求1所述的非反应性氟化合物，其中所述化合物的分子量为约300或更大。
4.根据权利要求1所述的非反应性氟化合物，其中r3至r6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子、或具有1至5个碳原子的烷基，其中超过一半为氟原子。
5.根据权利要求1所述的非反应性氟化合物，其中所述非反应性氟化合物包含由以下化学式3表示的重复单元：
[化学式3]
-(cf2-o-cf2)-。
6.一种可光聚合组合物，包含：
a)包含i)与ii)的反应产物的聚合物基体或其前体：
i)oh当量为1000g/mol或更大并且重均分子量为500000或更大的基于丙烯酸酯的多元醇，
ii)异氰酸酯化合物；
b)根据权利要求1所述的非反应性氟化合物；
c)光反应性单体；和
d)光引发剂。
7.根据权利要求6所述的可光聚合组合物，其中所述基于丙烯酸酯的多元醇为含有源自以下的重复单元的化合物：其烷基具有1至5个碳原子的丙烯酸烷基酯；和其烷基具有1至5个碳原子的丙烯酸羟烷基酯。
8.根据权利要求6所述的可光聚合组合物，其中所述基于丙烯酸酯的多元醇具有1000g/mol至2000g/mol的oh当量和600000至800000的重均分子量。
9.根据权利要求6所述的可光聚合组合物，其中所述光反应性单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求6所述的可光聚合组合物，
其中所述异氰酸酯化合物包括脂族、脂环族、芳族或芳族脂族的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯；或者
具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、
11.根据权利要求6所述的可光聚合组合物，其中除所述基于丙烯酸酯的多元醇之外，多元醇还包含：
选自以下的至少一者：具有2至20个碳原子的脂族芳族二醇、三醇或多元醇；
具有4至30个碳原子的脂环族二醇、三醇或多元醇；以及
具有6至30个碳原子的芳族二醇、三醇或多元醇。
12.根据权利要求6所述的光聚合组合物，其中所述可光聚合组合物包含：
a)20重量％至80重量％的所述聚合物基体或其前体；
b)5重量％至40重量％的所述非反应性氟化合物；
c)10重量％至70重量％的所述光反应性单体；和
d)0.1重量％至10重量％的所述光引发剂。
13.根据权利要求6所述的可光聚合组合物，还包含增塑剂。
14.一种全息图记录介质，包括由根据权利要求6所述的可光聚合组合物形成的全息图记录层。
15.一种光学元件，包括根据权利要求14所述的全息图记录介质。
16.一种记录全息图的方法，包括通过向根据权利要求14所述的全息图记录介质照射光化射线使光反应性单体选择性聚合。
技术总结