本发明涉及有机聚合物制备技术领域，尤其涉及一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物及其制备方法。
背景技术：
共轭微孔聚合物(cmps)是一类极具吸引力的多孔固体材料，其结构由许多c-c键和芳香环相互连接构成，具有共轭体系、可调的拓扑结构和固有的纳米孔，相较于石墨烯表现出的优秀光电性能。共轭微孔聚合物自发现并报道以来，以其高比表面积、可设计的结构、可调谐的性能和可调节的性能等特点，引起了广泛的研究关注。共轭微孔聚合物在气体吸附与分离、发光、多相催化、超级电容器、捕光、封装、制氢及电极等方面具有很大的应用潜能。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物，所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的结构式为：
其中，
a为以下结构单元中的任意一种：
b为以下结构单元中的任意一种：
其中，所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的平均孔径为1～50nm。
其中，所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料为粉末状或块状，其比表面积为100m2/g～2500m2/g。
其中，所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料在氮气气氛下，5wt％热失重温度为200℃～500℃。
本发明提供的三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步：在密闭、真空的pyrex管中，将三嗪基芳胺类化合物和苯甲醛类化合物溶于二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的任意一种或是几种混合的有机溶剂中，采用弱酸作为催化剂，在80～200℃温度下反应4～72h，得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物，反应式如下所示：
第二步：将第一步制备得到的三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物依次经蒸馏水和二甲基亚砜洗涤，再经四氢呋喃、丙酮、甲醇索氏提取后，置于真空条件下干燥活化，得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料。
本发明第二方面提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，在密闭、真空的pyrex管中，将三嗪基芳胺类化合物和苯甲醛类化合物溶于有机溶剂中，再加入催化剂，以溶剂热法合成三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物。
其中，所述的三嗪基芳胺类化合物为以下结构式中的任意一种：
其中，所述的苯甲醛类化合物为以下结构式中的任意一种：
其中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的任意一种或是几种的混合。
其中，所述的催化剂为弱酸，所述弱酸可以是有机羧酸类化合物，也可以为无机弱酸类化合物。
其中，所述溶剂热法合成三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的反应温度为80～200℃，时间为4～72h。
本发明的有益效果：
本发明的优点在于引入了富含三嗪基的共轭微孔聚合物，此聚合物具有比以往三嗪基富氮共轭微孔聚合物更高的氮含量和高的比表面积，且本合成过程为分子水平反应，产物更有序稳定，π电子离域更稳定，使得它在电荷转移与分离以及半导体，气体吸附、催化等有机领域表现出突出的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物cmp-100在273k和298k下的co2吸附等温线；
图2为本发明实施例1制备得到的三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物cmp-100在350k下的碘重量吸收与时间的关系图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，于密闭、真空的pyrex管中，依次加入摩尔比为1:4的4,4'，4”-(苯-1,3,5-三基-三(苯-4,1-二基))-6,6'，6”-三(1,3,5-三氮烷-2,4-二胺)(0.2mmol)和对苯二甲醛(0.8mmol)、再加入有机溶剂二甲基亚砜、催化剂乙酸，在氩气保护条件下120℃搅拌回流反应72小时；反应液冷却至室温后所得沉淀，依次经蒸馏水和二甲基亚砜洗涤，再经四氢呋喃、丙酮、甲醇进行索氏提取，置于10kpa真空条件下干燥活化得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料cmp-100。分别测tga、bet，比表面积为724m2/g，平均孔径为1.97nm，氮气条件下5％热失重温度为388℃，i2在350k时的吸附量为4.43g/g。
实施例2
本发明提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，于密闭、真空的pyrex管中，依次加入摩尔比为1:4的4,4'，4”-(苯-1,3,5-三基-三(苯-4,1-二基))-6,6'，6”-三(1,3,5-三氮烷-2,4-二胺)(0.2mmol)和4,4'-联苯二甲醛(0.8mmol)、再加入有机溶剂四氢呋喃、催化剂乙酸，在氩气保护条件下150℃搅拌回流反应50小时；反应液冷却至室温后所得沉淀，依次经蒸馏水和二甲基亚砜洗涤，再经四氢呋喃、丙酮、甲醇进行索氏提取，置于10kpa真空条件下干燥活化得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料。所得三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物比表面积为758m2/g，平均孔径为1.83nm，氮气条件下5％热失重温度为390℃，i2在350k时的吸附量为5.54g/g。
实施例3
本发明提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，于密闭、真空的pyrex管中，依次加入摩尔比为1:4的4,4'，4”-(苯-1,3,5-三基-三(苯-4,1-二基))-6,6'，6”-三(1,3,5-三氮烷-2,4-二胺)(0.2mmol)和4,4'-二苯甲醛基乙烯(0.8mmol)、再加入有机溶剂二氧六环和甲苯、催化剂乙酸，在氩气保护条件下180℃搅拌回流反应60小时；反应液冷却至室温后所得沉淀，依次经蒸馏水和二甲基亚砜洗涤，再经四氢呋喃、丙酮、甲醇进行索氏提取，置于10kpa真空条件下干燥活化得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料。所得三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物比表面积为690m2/g，平均孔径为1.92nm，氮气条件下5％热失重温度为412℃，i2在350k时的吸附量为5.11g/g。
实施例4
本发明提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，于密闭、真空的pyrex管中，依次加入摩尔比为1:4苯-1,3,5-三基-三(1,3,5-三氮烷-2,4-二胺)(0.2mmol)和对苯二甲醛(0.8mmol)、再加入有机溶剂二氧六环和甲苯、催化剂乙酸，在氩气保护条件下120℃搅拌回流反应72小时；反应液冷却至室温后所得沉淀，依次经蒸馏水和二甲基亚砜洗涤，再经四氢呋喃、丙酮、甲醇进行索氏提取，置于10kpa真空条件下干燥活化得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料。所得三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物比表面积为773m2/g，平均孔径为1.63nm，氮气条件下5％热失重温度为403℃，i2在350k时的吸附量为5.88g/g。
实施例5
本发明提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，于密闭、真空的pyrex管中，依次加入摩尔比为1:4苯-1,3,5-三基-三(1,3,5-三氮烷-2,4-二胺)(0.2mmol)和4,4'-联苯二甲醛(0.8mmol)、再加入有机溶剂二氧六环和甲苯、催化剂乙酸，在氩气保护条件下150℃搅拌回流反应50小时；反应液冷却至室温后所得沉淀，依次经蒸馏水和二甲基亚砜洗涤，再经四氢呋喃、丙酮、甲醇进行索氏提取，置于10kpa真空条件下干燥活化得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料。所得三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物比表面积为621m2/g，平均孔径为1.59nm，氮气条件下5％热失重温度为354℃，i2在350k时的吸附量为5.47g/g。
实施例6
本发明提供了一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，于密闭、真空的pyrex管中，依次加入摩尔比为1:4苯-1,3,5-三基-三(1,3,5-三氮烷-2,4-二胺)(0.2mmol)和4,4'-二苯甲醛基乙烯(0.8mmol)、再加入有机溶剂二氧六环和甲苯、催化剂乙酸，在氩气保护条件下180℃搅拌回流反应60小时；反应液冷却至室温后所得沉淀，依次经蒸馏水和二甲基亚砜洗涤，再经四氢呋喃、丙酮、甲醇进行索氏提取，置于10kpa真空条件下干燥活化得到三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料。所得三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物比表面积为721m2/g，平均孔径为1.80nm，氮气条件下5％热失重温度为381℃，i2在350k时的吸附量为5.36g/g。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物，其特征在于，所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的结构式为：
其中，
a为以下结构单元中的任意一种：
b为以下结构单元中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物，其特征在于：所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的平均孔径为1～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物，其特征在于：所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料为粉末状或块状，其比表面积为100m2/g～2500m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物，其特征在于：所述三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物材料在氮气气氛下，5wt％热失重温度为200℃～500℃。
5.一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：在密闭、真空的pyrex管中，将三嗪基芳胺类化合物和苯甲醛类化合物溶于有机溶剂中，再加入催化剂，以溶剂热法合成三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的三嗪基芳胺类化合物为以下结构式中的任意一种：
7.根据权利要求5所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的苯甲醛类化合物为以下构式中的任意一种：
8.根据权利要求5所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环或甲苯中的任意一种或是几种的混合。
9.根据权利要求5所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为弱酸，所述弱酸可以是有机羧酸类化合物，也可以为无机弱酸类化合物。
10.根据权利要求5～9中任意一项权利要求所述的一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂热法合成三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物的反应温度为80～200℃，时间为4～72h。
技术总结