技术领域：
本发明属于有机信息存储材料技术领域，具体涉及一种锌金属卟啉共聚酰亚胺及其作为光电信息存储材料的应用。
背景技术：
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21世纪是一个以知识经济为主，以信息产业为核心的时代，爆炸式增长的信息和持续微型化的电子器件的需求是可以不断地、更快速的发展信息技术还有信息材料，让我们能更快拥有这种存储性能更高的设备。随着人类时代的变迁，分辨率低、造价昂贵的问题上不断挑战着传统的硅基半导体存储材料的应用，不管是器件的线宽还是存储点的大小都已经接近半导体材料的上限。因此，人们解决问题的关键是开发出新型的具有存储点小、存储密度高、响应速度快和存储寿命长的存储材料和器件。
在众多材料中，我们最可选择的材料是具有电双稳性能的有机聚合物。因为聚合物材料可以制作出简单的、成本低、灵活并且重量轻的装置。更为重要的是实现超密度数据存储、速度快、低能耗的纳米存储器的可能性。和传统硅制材料的差异在于聚合物存储器实在材料的光电双稳定的基础上进行信息存储。在通常情况下，存储器件为了响应所施加的电压会在高和低电导率之间变化这种特性是电双稳特性。基于这种机制，近年来已经证明了有机或者聚合物存储器件的几种类型：只读型(worm)、可重复写入型(flash)、静态随机存储型(sram)和动态随机存储型(dram)等。聚合物存储材料结构是多种多样的，用分子剪裁的方式可以对器件进行有效的调控。与此同时，还拥有柔性和可裁切性这两个传统硅基存储材料无法比拟的优点，而且特别容易加工，通过喷墨打印或者旋涂就可以实现器件的制备。更为重要的是，这种分子的功能单元的尺寸在几纳米甚至更低，从而使我们制作的器件的存储点的大小缩小到纳米水平，之后通过叠加的方式做成三位堆叠结构的存储器件，实现超高密度、超大容量、柔性高的信息存储。
本发明提出锌金属卟啉共聚酰亚胺来制备优异的电双稳信息存储材料，首先合成了具有给电子结构的锌金属卟啉二胺，然后将卟啉二胺、锌金属卟啉二胺按照比例与具有电子受体结构3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐(dsda)进行缩合聚合，制得了含有电子给体-电子受体结构的锌金属卟啉共聚酰亚胺，将制备好的溶液通过旋转涂膜、真空蒸镀的方法在处理好的基片上形成纳米膜。
本发明中针对目前存储器件无论在线宽还是存储点的大小都已接近其应用上限的问题，通过旋转涂膜的方式，使其分子功能单元的尺寸在几纳米及以下，从而是器件存储点的大小缩至纳米水平，并且通过叠加的方式制备成具有三明治结构的铝/copi/ito的sram存储器件，成功实现高密度大容量的电存储行为，并且卟啉聚酰亚胺器件机械性能良好，加工工艺简单，耐高低温性能优异，在信息存储领域具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
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为解决目前电存储材料的耐高低温性能较差、操作困难等问题，本发明创造性的使用了具有耐高低温性能优异、结构可调的聚酰亚胺来作为中间活性层，存储器件的结构为三明治结构，对于存储材料的选择和机理研究重大意义。
一种以锌卟啉共聚酰亚胺为活性层的存储器件，其特征在于，存储器件为三明治结构，底电极为氧化铟锡玻璃(ito)，活性层为锌卟啉共聚酰亚胺(cozn-datppdsda)，厚度为30-80nm，优选40-60nm，特别优选40nm，顶电极为铝，厚度为80-150nm，优选100-135nm，特别优选120nm。
进一步地，所述活性层的锌卟啉共聚酰亚胺由5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉、5,10-二(4-氨基-苯基)-15,20-二苯基锌卟啉和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐共缩聚制得，其化学结构式如下：
其中x＝0.01-0.99
进一步地，所述锌卟啉共聚酰亚胺中含锌卟啉单元的含量为0.01-0.10的存储性能为dram存储性能，含锌卟啉单元的含量为大于0.10至小于等于0.99的存储性能为sram存储性能。
一种以锌卟啉共聚酰亚胺为活性层的存储器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌卟啉聚酰亚胺配制成10-30mg·ml-1的溶液，在ito玻璃表面旋涂，然后置于100-140℃烘干并退火3-8h，得到厚度为30-80nm锌卟啉聚酰亚胺层；
(2)步骤(1)得到的ito玻璃放入真空蒸镀仪中，用真空蒸镀的方式将顶电极制备到锌卟啉聚酰亚胺膜层上，电极层厚度为80-150nm。
进一步地，所述步骤(1)中旋涂转速为800-2000r/min，优选1000-1500r/min；利用真空干燥箱进行烘干和退火，其温度优选100-120℃，退火时间优选4-6h。
进一步地，所述步骤(2)中的电极形状可通过掩膜板控制，所采用的电极为金属电极，例如铝、金等。
本发明所述的活性层锌卟啉共聚酰亚胺的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将四苯基卟啉(tpp)溶于三氟乙酸(tfa)，得到浓度为40-60mg/ml，在20-30℃下搅拌溶解后，加入亚硝酸钠，再搅拌60-120s后将混合液倒入去离子水中，用二氯甲烷(ch2cl2)收集有机层，并将其ph值调至弱碱性，除去溶剂得产品dntpp；将dntpp溶于有机溶剂中，浓度为30-60mg/ml，加入钯碳(pd/c)作为催化剂，在氮气氛围下溶解后缓慢滴入水合肼，并升温至90-100℃，搅拌反应时间为18-30h，随后将产物过滤、除去溶剂，提取得到cis-datpp；
(2)将5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基卟啉(datpp)溶于氯仿中，浓度为4-10mg/ml，二水合醋酸锌甲醇溶液，浓度为10-30mg/ml，缓慢滴加到datpp溶液中，在氮气气氛下15-30℃搅拌反应3-4小时后，提取zn-cis-datpp。
(3)将zn-cis-datpp、cis-datpp、dsda和间甲酚的混合物，在氮气氛围中搅拌加热至50-60℃，反应3-6小时，加入异喹啉，升温至180-200℃反应20-40小时，产物经洗涤、烘干，即得。
进一步地，步骤(1)中亚硝酸钠与四苯基卟啉的摩尔比为7-9:1，钯碳与dntpp的质量比为1:5-7，水合肼与dntpp的摩尔比为1:0.2-0.4；
进一步地，步骤(1)和(2)中利用柱层析法提取，其中步骤(1)中收集第四色带得到cis-datpp。
进一步地，步骤(1)中使用浓氨水调节溶液ph值。
进一步地，步骤(2)中二水合醋酸锌与datpp的摩尔比为1:8-12，优选1：10；
进一步地，步骤(3)中zn-cis-datpp、cis-datpp的摩尔比为0.01-0.99:0.99-0.01，优选0.02-0.60:0.40-0.98；
进一步地，步骤(3)中zn-cis-datpp与间甲酚的质量体积比浓度为0.75-12mg/ml；zn-cis-datpp与异喹啉的质量体积比的浓度为0.075-1.2mg/ml。
与现有技术相比，上述技术方案的本发明具有如下优点：
(1)本发明利用电活性聚酰亚胺作为电存储器件的中间活性层，通过旋转涂膜的方式使其分子功能单元的尺寸在几纳米及以下，从而是器件存储点的大小缩至纳米水平，并且通过叠加的方式制备成具有三明治结构的金属/copi/ito的dram和sram存储器件，成功实现高密度大容量的电存储行为。
(2)本发明中的中间活性层是具有含电子给受体的锌卟啉共聚酰亚胺，其合成方法简便易行、产率高，器件制备便于操作、效率高、利于批量生产。
附图说明：
图1.实施例1中制备的cis-datpp的红外光谱图
图2.实施例1中制备的cis-datpp的氢核磁谱图
图3.实施例2中制备的zn-cis-datpp的红外光谱图
图4.实施例2中制备的zn-cis-datpp的氢核磁谱图
图5.实施例3中制备的copi-zn-datpp-dsda50的红外光谱图
图6.实施例3中制备的copi-zn-datpp-dsda50的氢核磁谱图
图7.实施例4中制备的copi-zn-datpp-dsda5的红外光谱图
图8.实施例5中存储器件的电流-电压曲线
图9.实施例6中存储器件的电流-电压曲线
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
datpp的制备
将1g四苯基卟啉tpp置于单口烧瓶中，在100ml单口烧瓶中加入三氟乙酸(tfa)20ml，25℃下溶解30min。随后称量nano20.909g，投入溶解的tpp中反应1.5min，随后迅速将溶液倒入去离子水中以终止反应。之后加入二氯甲烷萃取，并收集下层有机层。向有机溶液中逐滴缓慢加入氨水nh3·h2o直至溶液变为紫色。将产物旋干后，投入0.2g钯碳、20ml无水乙醇，在氮气气氛升温，当温度升到55℃时采用恒压滴液漏斗以10秒每滴的速率滴加水合肼，温度升至95℃并反应24h。趁热减压抽滤，取所得滤液旋蒸，得到紫色固体粉末。利用柱层析法收集二氨基四苯基卟啉即cis-datpp。
红外(溴化钾kbr压片)：3462cm-1,3378cm-1(n-h对称和不对称伸缩振动)，如图1所示。
实施例2
zn-cis-datpp的制备
将5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基卟啉(datpp)溶于氯仿中得到6mg/ml的溶液，再将20mg/ml的二水合醋酸锌甲醇溶液缓慢滴加到datpp溶液中，在氮气氛围下25℃搅拌反应3-4小时后加入大量的去离子水终止反应。之后加入氯仿萃取，取下层滤液通过旋蒸法得到蓝紫色固体，最后通过柱层析法提取出含有锌金属的卟啉二胺。
红外(溴化钾kbr压片)：3445cm-1,3370cm-1(n-h对称和不对称伸缩振动)、994cm-1(卟啉环中间的n-zn)，如图3所示。
实施例3
copi-zn-datpp-dsda50的制备
在氮气气氛保护下将zn-cis-datpp、cis-datpp和dsda按照摩尔比0.5：0.5：1的比例加入到三口烧瓶中，将间甲酚(固含量约为10％)也加入三口烧瓶中作为溶剂，zn-cis-datpp与间甲酚的质量体积比为8mg/ml，油浴温度设置为50℃，开启磁力搅拌和加热3-4小时，随后在氮气气氛保护下，在恒压滴液漏斗中加入异喹啉作为催化剂，zn-cis-datpp与异喹啉的质量体积比为1mg/l，缓慢加入并将油浴温度设置为190℃，反应12个小时。将烧瓶中的溶液倒入甲醇中，有紫绿色沉淀产生，过滤，再用甲醇清洗3次，过滤，真空干燥12小时即可得到copi-zn-datpp-dsda50体系共聚酰亚胺。
红外(溴化钾kbr压片)：3313cm-1(卟啉环中间的n-h)、1784cm-1(c＝o不对称伸缩振动峰)、1729cm-1(c＝o对称伸缩振动峰)、1370cm-1(c-n伸缩振动峰)、994cm-1(卟啉环中间的n-zn)，如图5所示。
实施例4
copi-zn-datpp-dsda5的制备
在氮气气氛保护下将zn-cis-datpp、cis-datpp和dsda按照摩尔比0.05：0.95：1的比例加入到三口烧瓶中，将间甲酚(固含量约为10％)也加入三口烧瓶中作为溶剂，zn-cis-datpp与间甲酚的质量体积比为1mg/ml，油浴温度设置为50℃，开启磁力搅拌和加热3-4小时，随后在氮气气氛保护下，在恒压滴液漏斗中加入异喹啉作为催化剂，zn-cis-datpp与异喹啉的质量体积比为0.1mg/ml，缓慢加入并将油浴温度设置为190℃，反应12个小时。将烧瓶中的溶液倒入甲醇中，有紫绿色沉淀产生，过滤，再用甲醇清洗3次，过滤，真空干燥12小时即可得到copi-zn-datpp-dsda5体系共聚酰亚胺。
红外(溴化钾kbr压片)：3319cm-1(卟啉环中间的n-h)、1784cm-1(c＝o不对称伸缩振动峰)、1726cm-1(c＝o对称伸缩振动峰)、1370cm-1(c-n伸缩振动峰)、963cm-1(卟啉环中间的n-zn)，如图7所示。
实施例5
基于copi-zn-datpp-dsda50体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：
在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为copi-zn-datpp-dsda50体系聚酰亚胺。
存储器件的制备工艺为：(1)将锌卟啉共聚酰亚胺配制成20mg·ml-1的溶液，在ito玻璃表面旋涂，旋涂转速为1300r/min，然后于120℃烘干并退火5h，得到厚度为40nm锌卟啉聚酰亚胺层；
(2)步骤(1)得到的ito玻璃放入真空蒸镀仪中，用真空蒸镀的方式将顶电极制备到锌卟啉聚酰亚胺膜层上，电极层厚度为120nm。
采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。图8可知，初始状态时器件处于低导态，第一次扫描电压由0向-5v扫描，电压达到-2.0v(阈值电压)时，电流发生跳变由10-10a跃迁到10-3a，表明器件由低导态转变为高导态，对应数据的写入过程，电流开关比在107左右，随后立即进行了1次负向扫描(图中“2”)和1次正向扫描(图中“3”)，电流保持在10-3a左右，表明器件处于高导态。断开电源5分钟，随后对器件进行一次负向扫描(图中“4”)，电流重新由低态开始并在阈值电压附近(-2.5v)发生跳变，与第一次扫描相同，器件再次从低导状态跳变到高导态，再次进行1次负向扫描(图中“5”)和1次正向扫描(图中“6”)，器件依然处于高导态，说明器件在断开电源后只能在有限的时间内保持高导态，随后便会回到低导态，即该器件具有易失性。最后，对器件进行同样步骤的正向扫描(图中“7”)，器件同样可以从低导态转变为高导态，完成信息的写入，说明该存储器可以双向写入。由此可见，该器件是可以重复写入的具有易失性的静态随机存储器即sram型存储器。
实施例6
基于copi-zn-datpp-dsda5体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：
在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为copi-zn-datpp-dsda5体系聚酰亚胺。
采用实施例5相同的工艺制备存储器件。
采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。图9可知，初始状态时器件处于低导态，第一次扫描电压由0向-5v扫描，电压达到-1.9v(阈值电压)时，电流发生跳变由10-9a跃迁到10-3a，表明器件由低导态转变为高导态，对应数据的写入过程，电流开关比在106左右，随后立即进行了1次负向扫描(图中“2”)和1次正向扫描(图中“3”)，电流保持在10-3a左右，表明器件处于高导态。断开电源30s，随后对器件进行一次正向扫描(图中“4”)，电流重新由低态开始并在阈值电压附近(2.63v)发生跳变，与第一次扫描相同，器件再次从低导状态跳变到高导态，再次进行1次正向扫描(图中“5”)和1次负向扫描(图中“6”)，器件依然处于高导态，说明器件在断开电源后只能在有限的时间内保持高导态，随后便会回到低导态，即该器件具有易失性。最后，对器件进行同样步骤的负向扫描(图中“7”)，负向扫描(图中“8”)和正向扫描(图中“9”)，器件同样可以从低导态转变为高导态，完成信息的写入，说明该存储器可以双向写入。由此可见，该器件是可以重复写入的具有易失性的静态随机存储器即dram型存储器。
1.一种锌卟啉共聚酰亚胺，其特征在于：由5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉、5,10-二(4-氨基-苯基)-15,20-二苯基锌卟啉和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐共缩聚制得，其化学结构式如下：
其中x＝0.01-0.99。
2.一种权利要求1所述的锌卟啉共聚酰亚胺的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四苯基卟啉(tpp)溶于三氟乙酸(tfa)得到浓度为40-60mg/ml的溶液，在20-30℃下搅拌溶解后，加入亚硝酸钠，再搅拌60-120s后将混合液倒入的去离子水中，用二氯甲烷(ch2cl2)收集有机层，并将其ph值调至弱碱性，除去溶剂得产品dntpp；将dntpp溶于有机溶剂中得到浓度为40-60mg/ml的溶液，加入钯碳(pd/c)作为催化剂，在氮气氛围下溶解后缓慢滴入水合肼，并升温至90-100℃，搅拌反应时间为18-30h，随后将产物过滤、除去溶剂，提取得到cis-datpp；
(2)将5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基卟啉(datpp)溶于氯仿中得到浓度为4-10mg/ml的溶液，将浓度为10-30mg/ml二水合醋酸锌甲醇溶液缓慢滴加到datpp溶液中，在氮气气氛下15-30℃搅拌反应3-4小时后，提取zn-cis-datpp；
(3)将zn-cis-datpp、cis-datpp、dsda和间甲酚的混合物，在氮气氛围中搅拌加热至50-60℃，反应3-6小时，加入异喹啉，升温至180-200℃反应20-40小时，产物经洗涤、烘干，即得。
3.权利要求2所述的制备工艺，其中，步骤(1)中亚硝酸钠与四苯基卟啉的摩尔比为7-9:1，钯碳与dntpp的质量比为1:5-7，水合肼与dntpp的摩尔比为1:0.2-0.4。
4.权利要求2所述的制备工艺，其中，步骤(1)和(2)中利用柱层析法提取，其中步骤(1)中收集第四色带得到cis-datpp；步骤(1)中使用浓氨水调节溶液ph值。
5.权利要求2所述的制备工艺，其中，步骤(2)中二水合醋酸锌与datpp的摩尔比为1:8-12，优选1：10。
6.权利要求2所述的制备工艺，其中，步骤(3)中zn-cis-datpp、cis-datpp的摩尔比为0.01-0.99:0.99-0.01，优选0.02-0.60:0.40-0.98。
7.权利要求2所述的制备工艺，其中，步骤(3)中zn-cis-datpp与间甲酚的质量体积比为0.75-12mg/ml；zn-cis-datpp与异喹啉的质量体积比为0.075-1.2mg/ml。
8.一种以锌卟啉共聚酰亚胺为活性层的存储器件，其特征在于，存储器件为三明治结构，底电极为氧化铟锡玻璃(ito)，活性层为权利要求1所述的锌卟啉共聚酰亚胺，厚度为30-80nm，优选40-60nm，特别优选40nm，顶电极为铝，厚度为80-150nm，优选100-135nm，特别优选120nm。
9.一种如权利要求8所述的以锌卟啉共聚酰亚胺为活性层的存储器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锌卟啉共聚酰亚胺配制成10-30mg·ml-1的溶液，在ito玻璃表面旋涂，然后于100-140℃烘干并退火3-8h，得到厚度为30-80nm锌卟啉聚酰亚胺层；
(2)步骤(1)得到的ito玻璃放入真空蒸镀仪中，用真空蒸镀的方式将顶电极制备到锌卟啉聚酰亚胺膜层上，电极层厚度为80-150nm。
10.权利要求9所述的方法，所述步骤(1)中旋涂转速为800-2000r/min，优选1000-1500r/min；利用真空干燥箱进行烘干和退火，其温度优选100-120℃，退火时间优选4-6h；所述步骤(2)中的电极形状可通过掩膜板控制，所采用的电极为金属电极，例如铝、金。
技术总结