本发明属于高分子材料科学领域，特别涉及一种含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺（pi）是分子结构中含酰亚胺环结构的一类高性能聚合物，具有优异的综合性性能的特种工程材料，广泛应用于航空、航天、微电子、分离膜、等领域。但是由于其所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的强相互作用和分子链的紧密堆积，导致其溶解性较差，加工温度高，给其成型加工带来困难。此外，传统的聚酰亚胺由于分子主链高度的芳香共轭性和分子链内电荷转移相互作用，其薄膜大多具有很深的颜色和较差的光学透明性。为了克服上述困难，很多研究者通过分子设计，在聚酰亚胺主链上引入不对称结构，大取代侧基、柔性键及非共平面结构，来改善提高聚酰亚胺相关性能。可溶性聚酰亚胺是近年来研究的热点。由于氟原子具有较高的电负性，较低的摩尔极化率和较强的疏水性，将其引入到聚酰亚胺中可以赋予其良好的官学性能疏水性，而且由于氟基团的位阻效应，使得该类pi具有较好的溶解性从而改善聚酰亚胺的加工性能。
通过分子设计将砜基及氟引入到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。在聚酰亚胺结构中引入砜基和氟，有效的提高了聚酰亚胺的溶解性能，热稳定性，以及低湿性，高耐摩性，砜基基团强极性作用赋予基体树脂高热稳定性以及良好的摩擦性。因此不仅可以溶解在高沸点有机溶剂，而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂，使得难溶的聚酰亚胺低温固化成为可能。这类聚酰亚胺材料还具有优异的热性能、光学性能和介电性能以及耐摩擦性能等。通过分子设计得到的含氟含砜基结构的聚酰亚胺，此类材料在航空航天、微电子及光电子，摩擦等应用领域有潜在的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法。
具体步骤为：
（1）在氮气保护下，将等摩尔的含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体和芳香二酐单体溶解在极性溶剂n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，反应体系中单体总量使其固含量为10%~20%，在室温下通氮气搅拌24h，制得前驱体聚酰胺酸（paa）粘稠溶液。
（2）将步骤（1）制得的聚酰胺酸粘稠溶液用n-甲基吡咯烷酮溶解，流延在干净的玻璃板上，真空80℃过夜烘干，之后将载有聚酰胺酸的玻璃板放入到马弗炉中程序升温，120℃、150℃、180℃、200℃、250℃和300℃各1h，待冷却后用蒸馏水脱模，烘干得到浅黄色柔软的聚酰亚胺薄膜，即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
其中ar为下列15种芳香结构中的一种
所述含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体的化学名称为2,2-双［4-(4-胺基苯砜基)苯基］六氟丙烷，其结构式为：
所述芳香二酐为3,3ˊ,4,4ˊ-均苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-联苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯酮四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2ˊ,3-三甲基苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,3ˊ-二叔丁基苯二酐、4,4'-双（3,4-二甲基苯氧基甲基）-1,1'-联苯二酐、双（3,4-二甲基苯基）二甲基硅烷二酐、1,4-双（3,4-二甲基苯氧基）苯二酐和双（3,4-二甲基苯基）甲醇二酐中的一种。
本发明的优点：
（1）本发明含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺，不仅可以溶解在高沸点有机溶剂n,n’-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n’-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基亚砜（dmso），而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂四氢呋喃（thf）、氯仿（chcl3）、二氯甲烷（ch2cl2）及丙酮中，使得难溶的聚酰亚胺低温固话成为可能。这类聚酰亚胺材料还具有优异的热性能、摩擦性能等。在热性能方面，与商品化的聚酰亚胺相比，虽然热性能在一定程度上的降低，但其玻璃化转变温度（tg）仍保持在270℃以上、热分解10%的温度在500℃以上，此类材料在航空航天、摩擦、微电子及光电子等应用领域可以满足其使用要求。
（2）本发明含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺均具有良好的热性能，玻璃化转变温度（tg）为270~329℃，热失重10%的温度范围分别为519~528℃，在800℃时的残碳率都在52%以上。
（3）新型聚酰亚胺的接触角范围是82.4°~95.0°，其数值均高于商品化的kapton薄膜(81.6°)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
图2为本发明实施例2制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
图3为本发明实施例3制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
图4为本发明实施例4制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
图5为本发明实施例5制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
图6为本发明实施例1至5制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入2,2-双[4-（4-胺基苯砜基）苯基]六氟丙烷（1.0662g，1.734mmol）和精制nmp（6.81g，固含量17.5%），在氮气保护下搅拌1h后，分次3次加入3,3ˊ,4,4ˊ-均苯四甲酸二酐、（0.3784g，1.734mmol），每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解，待全部加入后室温下再反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸（paa）溶液。用nmp溶剂配制固含量约10～20wt%的paa溶液，在6×6cm2和3×3cm2玻璃板上成膜，80℃过夜，马弗炉中程序升温120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃各1h，降温后，将其放入水中脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
实施例2：
在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入2,2-双[4-（4-胺基苯砜基）苯基]六氟丙烷（0.5314g，0.8647mmol）和精制nmp（4.12g，固含量16%），在氮气保护下搅拌1h后，分次加入3,3ˊ,4,4ˊ-联苯四甲酸二酐（0.2544g，0.8647mmol），每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解，待全部加入后室温下再反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸（paa）溶液。用nmp溶剂配制固含量约10~20wt%的paa溶液，在6×6cm2和3×3cm2玻璃板上成膜，80℃过夜，马弗炉中程序升温120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃各1h，降温后，将其放入水中脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
实施例3：
在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入2,2-双[4-（4-胺基苯砜基）苯基]六氟丙烷（0.6901g，1.1229mmol）和精制nmp（5.28g，固含量16.8%），在氮气保护下搅拌1h后，分次加入、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四甲酸二酐（0.3483g，1.1229mmol），每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解，待全部加入后室温下再反应24h，接着室温下再反应24h，得到粘稠的聚酰氨酸（paa）溶液。用nmp溶剂配制固含量约10～20wt%的paa溶液，在6×6cm2和3×3cm2玻璃板上成膜，80℃过夜，马弗炉中程序升温120℃、150℃、180℃、200℃、250、300℃各1h，降温后，将其放入水中脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
实施例4：
在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入2,2-双[4-（4-胺基苯砜基）苯基]六氟丙烷（0.4385g，0.7135mmol）和精制nmp（3.29g，固含量16.8%），在氮气保护下搅拌1h后，分次加入、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯酮四甲酸二酐（0.2299g，0.7135nmol），每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解，待全部加入后室温下再反应24h，接着室温下再反应24h，得到粘稠的聚酰氨酸（paa）溶液。用nmp溶剂配制固含量约10~20wt%的paa溶液，在6×6cm2和3×3cm2玻璃板上成膜，80℃过夜，马弗炉中程序升温120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃各1h，降温后，将其放入水中脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
实施例5：
在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50ml的两口瓶中加入2,2-双[4-（4-胺基苯砜基）苯基]六氟丙烷（0.4313g，0.7018nmol）和精制nmp（3.60g，固含量20%），在氮气保护下搅拌1h后，分次加入2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐（0.3116g，0.7018nmol），每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解，待全部加入后室温下再反应24h，接着室温下再反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸（paa）溶液。用nmp溶剂配制固含量约10~20wt%的paa溶液，在6×6cm2和3×3cm2玻璃板上成膜，80℃过夜，马弗炉中程序升温120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃各1h，降温后，将其放入水中脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
1.一种含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）在氮气保护下，将等摩尔的含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体和芳香二酐单体溶解在极性溶剂n-甲基吡咯烷酮中，反应体系中单体总量使其固含量为10%~20%，在室温下通氮气搅拌24h，制得前驱体聚酰胺酸粘稠溶液；
（2）将步骤（1）制得的聚酰胺酸粘稠溶液用n-甲基吡咯烷酮溶解，流延在干净的玻璃板上，真空80℃过夜烘干，之后将载有聚酰胺酸的玻璃板放入到马弗炉中程序升温，120℃、150℃、180℃、200℃、250℃和300℃各1h，待冷却后用蒸馏水脱模，烘干得到浅黄色柔软的聚酰亚胺薄膜，即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
其中ar为下列15种芳香结构中的一种
所述含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体的化学名称为2,2-双［4-(4-胺基苯砜基)苯基］六氟丙烷，其结构式为：
所述芳香二酐为3,3ˊ,4,4ˊ-均苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-联苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯酮四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2ˊ,3-三甲基苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,3ˊ-二叔丁基苯二酐、4,4'-双（3,4-二甲基苯氧基甲基）-1,1'-联苯二酐、双（3,4-二甲基苯基）二甲基硅烷二酐、1,4-双（3,4-二甲基苯氧基）苯二酐和双（3,4-二甲基苯基）甲醇二酐中的一种。
技术总结