本申请是分案申请，其原申请的申请号为201680060718.7，申请日为2016年10月19日，发明名称为“聚酰亚胺前体、具有交联结构的聚酰亚胺及其制造方法”。
本发明涉及可容易地制造出交联密度高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、和耐热性、高温下的尺寸稳定性优异的具有交联结构的聚酰亚胺、及其制造方法。另外，本发明的其它方式还涉及可容易地制造出高耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体及其制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺除了具有优异的耐热性以外，在机械特性、电学特性等方面也比其它工程塑料优异，由于其在宇宙、航空产业用途中得到的高可靠性，面向产业用途和其应用扩大，很多被用作民生用的电气/电子耐热绝缘材料。但是，近年来，电子设备的小型/轻量化、多功能/高性能化迅猛发展，要求其具有超越现有聚酰亚胺材料的优异的耐热性、尺寸稳定性。在迄今为止的聚酰亚胺的研究开发中，通过组合各种二胺、酸酐，实现了各种特性的提高。
研究了对于树脂的分解温度、玻璃化转变温度之类的耐热性、耐化学药品性来说可通过在树脂中导入交联结构而得到提高(非专利文献1)。专利文献1中记载了，使四羧酸二酐与三胺以摩尔比1/2～小于3/2的范围发生反应而制造聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造多支链聚酰亚胺，进一步使其酰胺基吸附非电解镀覆催化剂前体物质，得到非电解镀覆促进用多支链聚酰亚胺。专利文献2中记载了，由四羧酸二酐、三胺和末端成分得到的末端改性多支链聚酰亚胺。
另外，很多的聚酰亚胺在有机溶剂中难溶或不溶，因而在各种用途中使用将可溶于有机溶剂的聚酰胺酸溶解于溶剂中而得到的溶液。聚酰胺酸溶液为高聚合度的聚合物溶液，由该聚合物溶液得到聚酰亚胺涂膜时，通常将该聚合物溶液涂布至铜、玻璃等基材上，将其加热，进行溶剂的除去和酰亚胺化，得到聚酰亚胺涂膜。
但是，在涂布高聚合度的聚合物溶液时，为了形成可涂布的粘度，具有必须降低固体成分浓度的问题。另外，为了提高生产率，若提高固体成分浓度，则还存在溶液粘度提高，难以涂布的问题，另外，存在即便能够涂布也难以取得具有良好机械特性、热特性的涂膜或膜的问题。此外，聚合物溶液难以耐受长时间保存，在维持其聚合度的同时进行长时间保持是极其困难的。作为解决该课题的方法，专利文献3中报道了一种方法：组合特定单体时，即使不是得到聚合物，也可以由那些单体的溶液直接得到热塑性聚酰亚胺涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-50694号公报
专利文献2：wo2008/013210号公报
专利文献3：日本特开平11-333376号公报
非专利文献
非专利文献1：katrienvanhercka等，progressinpolymerscience38(2013)874-896
非专利文献2：yoshiakiechigo等，journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,vol.37,11-14(1999)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
聚酰亚胺通常是先合成作为其前体的聚酰胺酸、接着通过酰亚胺环的闭环反应而合成出的。上述专利文献1、2和非专利文献1中，也经由聚酰胺酸合成聚酰亚胺。但是，由于导入交联结构时容易发生凝胶化，因而被限定于低浓度的聚酰胺酸溶液的形态，所以具有在实际使用上受到各种制约的问题。
本发明的一个方式是为了解决这些问题而完成的，目的是提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。
本发明的其它方式的目的是提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。
另外，在专利文献3中报道了，通过组合特定的单体而得到热塑性聚酰亚胺涂膜，但是，有报道，在聚酰亚胺中，在耐热性优异的3,3’,4,4’-联苯四羧酸(s-bpta)与具有对位键合的芳香环的二胺(例如，对苯二胺(ppd)等)的组合中，溶解性差，不能得到聚酰亚胺前体溶液(非专利文献2)。因此，对于使用了s-bpta的高耐热性的聚酰亚胺而言，并不知晓由单体的溶液直接得到聚酰亚胺涂膜的方法。
因此，本发明的进一步其它方式的目的是提供可得到高耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，该前体以s-bpta或其衍生物与具有对位键合的芳香环的二胺的组合为主体。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含四羧酸(a)和具有3个以上氨基的胺化合物(b)。
上述四羧酸(a)，优选包含至少一种选自通式(1)所表示的化合物中的四羧酸。
[化1]
[式中的x1为直接键合或2价基团。]
另外，本发明的第2方式涉及聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含选自通式(ii-1)所表示的化合物中的四羧酸酯衍生物(a)、以及选自通式(ii-3)所表示的化合物中的具有3个以上氨基的胺化合物(b)。
[化2]
[式中的x1表示直接键合、或者选自下式(ii-2)所表示的基团中的2价基团，r11～r30各自独立地表示氢、碳原子数为1～8的1价脂肪族基团(其中，不包括成为四羧酸的情况)。]
[化3]
[式中的x2为2价有机基团。]
[化4]
[z1为3价的氮原子、3价以上的芳香族基团、3价以上的脂肪族基团，z2和z3为直接键合或2价基团，r31～r36表示1价的芳香族基团、脂肪族基团、卤素，n1表示3以上，m1和m3表示0～4，m2和m4～m6表示0～3的整数。]
进一步，本发明的第3方式涉及一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体含有四羧酸成分和二胺成分，
所述四羧酸成分包含选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(a31)、以及选自与上述四羧酸(a31)不同的四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(a32)，
所述二胺成分包含下述通式(iii-1)所表示的芳香环二胺(b31)。
[化5]
[式中的y1表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或下述通式(iii-2)所表示的任意一种分子结构，r1～r3各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n1～n3表示0～4的整数。]
[化6]
[式中的y2表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团，r4、r5各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团。]
发明效果
根据本发明的一个方式，能够提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。
另外，根据本发明的一个方式，能够提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。
此外，根据本发明的一个方式，能够提供可容易地制造出高耐热性聚酰亚胺、且可提高固体成分浓度的聚酰亚胺前体。
附图说明
图1是示出实施例i-2～6和比较例i-1的热机械特性的图。
图2是示出实施例ii-1～5和比较例ii-1的热机械特性的图。
图3是实施例iii-25和比较例iii-9中得到的聚酰亚胺膜的拉伸试验的应力-应变曲线(s-s曲线)。
具体实施方式
下面，将本发明分为部分i、部分ii和部分iii进行以下说明。各部分独立进行说明，但在各部分的说明中，只要与该部分发明的宗旨不矛盾，也可以采用其它部分中说明的成分、化合物、方法等。
本申请中，四羧酸残基是指从四羧酸中除去4个羧基(-cooh)后得到的4价基团。胺残基是指从胺化合物中除去氨基(-nh2)后得到的基团，二胺残基为2价基团，三胺残基为3价基团。
此外，本申请中，四羧酸成分是指成为聚酰亚胺的原料的四羧酸酯、四羧酸二酐、四羧酸等羧酸化合物，胺成分是指成为聚酰亚胺的原料的胺化合物、即具有3个以上氨基的胺化合物或二胺化合物。
使四羧酸成分和胺成分在规定的工序中发生反应而合成聚酰亚胺时，得到具有源自原料化合物的四羧酸残基和胺残基的聚酰亚胺。本说明书中，在特定聚酰亚胺的化学结构的情况下，有时不以化学式直接示出结构，而是通过说明四羧酸成分和胺成分来说明化学结构。
本申请中，聚酰亚胺前体只要含有本说明书中记载的规定化合物、且通过其后的制造方法可形成聚酰亚胺，对其状态和形态没有特别限定。部分i、部分ii和部分iii的发明中，规定了所含有的四羧酸成分、胺成分(二胺、三胺)、和根据需要的其它成分，因此，聚酰亚胺前体可以是这些被规定的成分或化合物的混合物、这些物质形成的缔合体或盐。此外，存在的成分(化合物)可以以被划分成几类的状态(例如以不同的相存在)存在，例如，可以像一部分成分为固体、其它成分为液体或溶液的混合物那样，存在的成分的一部分为与其它成分不同的状态。这些前体只要是在制造聚酰亚胺的工序中存在的成分发生反应可形成聚酰亚胺的物质即可。其形态没有特别限定，可以为像粉状、块状、颗粒、膜那样的固体状、或像液体、溶液、分散液那样的液态，此外可以为与其它物质的混配物。
<<部分i>>
部分i的发明的目的是提供一种可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。
本发明人进行了深入研究，结果发现，不使用迄今通常使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，而是使用四羧酸和具有3个以上氨基的化合物，从而可容易地制造出适当地以高密度进行了交联的聚酰亚胺，完成了部分i的发明。
即，部分i的发明涉及以下事项。
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含四羧酸(a)和具有3个以上氨基的胺化合物(b)。
2.如上述1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为四羧酸(a)，包含至少一种选自通式(1)所表示的化合物中的四羧酸。
[化7]
[式中的x1为直接键合或2价基团。]
3.如上述1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为四羧酸(a)，包含选自由均苯四甲酸和通式：
[化8]
所表示的且x1为直接键合或下述通式(2)所示的任意一种2价基团的四羧酸组成的组中的至少一种。
[化9]
[式中的x2为2价有机基团。]
4.如上述1～3的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为上述胺化合物(b)，包含选自通式(3)所表示的胺化合物中的至少一种。
[化10]
[式中的z1为3价以上的基团，z2和z3为直接键合或2价基团，r31～r36各自独立地表示1价基团，n1表示3以上，m1和m3表示0～4，m2和m4～m6表示0～3的整数。]
5.如上述1～4的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体进一步包含二胺(c)。
6.如上述1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，相对于由上述胺化合物(b)和存在二胺(c)时的二胺(c)构成的全部二胺成分的总摩尔量，上述胺化合物(b)包含1摩尔％以上。
7.如上述5或6所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为二胺(c)，包含选自通式(4)所表示的化合物中的至少一种。
[化11]
[式中的y1表示直接键合或2价基团，r5～r7各自独立地表示1价基团，m5～m7表示0～4的整数。]
8.如上述1～7的任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，该聚酰亚胺前体为粒径5mm以下的粉末。
9.一种聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，该聚酰亚胺前体溶液包含上述1～7的任一项所述的聚酰亚胺前体和溶剂(d)。
10.一种具有交联结构的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：对上述1～8的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述9的溶液中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化处理。
11.一种具有交联结构的聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有源自四羧酸成分的结构单元和源自胺成分的结构单元，其特征在于，
上述源自胺成分的结构单元以下式值为0.01～1的范围包含分别源自具有3个以上氨基的胺化合物(bi)和二胺(ci)的结构单元。
[胺化合物(bi)的总摩尔数]/([胺化合物(bi)的总摩尔数] [二胺(ci)的总摩尔数])
12.如上述11所述的具有交联结构的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为180℃以上。
13.如上述11或12所述的具有交联结构的聚酰亚胺，其特征在于，以膜厚10μm的膜测定时的50℃～200℃的平均线膨胀系数为60ppm/k以下。
14.如上述11～13的任一项所述的具有交联结构的聚酰亚胺，其特征在于，以tga求出的失重5％的温度为450℃以上。
15.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，该聚酰亚胺膜含有上述11～14的任一项所述的具有交联结构的聚酰亚胺。
16.一种层积体，其特征在于，该层积体包含玻璃层、金属层、树脂层、陶瓷层中的任意一种、以及上述11～14的任一项所述的具有交联结构的聚酰亚胺。
<部分i的发明效果>
根据部分i的发明，可提供一种可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。
<部分i的发明的详细说明>
在本申请的以下说明中，关于具有3个以上氨基的胺化合物(b)(三胺化合物、四胺化合物等)，有时仅称为“胺化合物(b)”。
(聚酰亚胺前体)
部分i的发明的聚酰亚胺前体是通过酰亚胺化反应形成聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，至少包含四羧酸(a)和具有3个以上氨基的胺化合物(b)。
聚酰亚胺前体中，作为四羧酸(a)，优选包含通式(1)所表示的四羧酸中的至少一种以上。
[化12]
式中，x1为直接键合或2价基团。
作为四羧酸(a)，包含选自由均苯四甲酸和通式：
[化13]
所表示的且x1为直接键合或下述通式(2)：
[化14]
[式中的x2为2价有机基团。]
所表示的任意一种2价基团的四羧酸组成的组中的至少一种以上的情况下，耐热性优异，因而更为优选。
x2优选为包含芳香环、脂环结构的2价有机基团，更优选选自通式：
[化15]
所表示的2价基团，r111～r124优选为选自由直接键合、和
[化16]
组成的组中的基团。
作为四羧酸(a)，优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、均苯四甲酸、氧基二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸、4,4’-(2,2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、4,4’-(二甲基硅烷二基)二邻苯二甲酸、4,4’-(1,4-亚苯基双(氧基))二邻苯二甲酸等，特别优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、均苯四甲酸、氧基二邻苯二甲酸、4,4’-(2,2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸等。
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、均苯四甲酸等时，由于耐热性和尺寸稳定性优异而优选，使用4,4’-氧基二邻苯二甲酸、4,4’-(2,2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸等时，出于溶解性和可降低聚酰亚胺的着色的原因而优选。
部分i的发明的聚酰亚胺前体没有特别限定，作为具有3个以上氨基的胺化合物(b)，出于耐热性优异的原因，优选包含至少一种以上的含芳香环的化合物，更优选包含至少一种以上的通式(3)所表示的化合物。
[化17]
式中，z1为3价以上的基团，z2和z3为直接键合或2价基团，r1～r6各自独立地表示1价基团，n1为z1的价数、表示3以上的整数、优选为6以下、更优选为3或4的整数，m1和m3表示0～4，m2和m4～m6表示0～3的整数。
z1优选表示3价的氮原子(n)、可以具有杂原子的3价以上的芳香族基团或可以具有杂原子的3价以上的脂肪族基团。尽管没有特别限定，但上述通式(3)中的z1优选为通式(5)所表示的3价以上的基团。
[化18]
式中的r51～r100各自独立地表示直接键合或下式(6)所表示的2价基团中的一种，r101表示或脂肪族基团、芳香族基团(均优选碳原子数至18左右)。
[化19]
其中，r51～r53优选为直接键合或选自式：
[化20]
所表示的基团。
另外，虽然没有特别限定，但上述通式(3)中的z2和z3优选为直接键合或上述式(6)所表示的2价基团，其中出于耐热性优异的原因，更优选直接键合、醚键、酯键、酰胺键、具有异亚丙基键、六氟异亚丙基键，特别优选为直接键合、醚键。
作为式(3)中的r1～r6，优选碳原子数为12以下的芳香族基团(例如，苯基、苄基、苯氧基)、碳原子数为1～6的烷基、氟、氯等。
m1优选为0、1或2，m2优选为0或1，m3优选为0、1或2，m4优选为0或1，m5和m6独立地优选为0或1。
出于反应性优异的原因，胺化合物(b)优选与其化学结构中的氨基键合的环为杂环、或不具有醌结构的芳香环，另外，为了抑制与四羧酸衍生物的酰亚胺化反应以外的副反应，，更优选其化学结构中不包含羟基、硫醇、仲胺。
作为胺化合物(b)的具体例，可以举出：
1,3,5-三氨基苯、4,4’,4”-三氨基三苯胺、
3,5-二(4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-甲基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯胺、
1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯、
1,3,5-三(4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(3-甲基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(2-甲基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯基氨基)苯、
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(3-甲基-4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(2-甲基-4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯基)苯、
1,3,5-三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(3-甲基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(2-甲基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯基)胺、
三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(3-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、
三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(3-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、
4-(4-氨基苯氧基)苯-1,3-二胺、4-(4-氨基苯氧基)苯-2,4-二胺、
3,5-二氨基-n-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-n-(4-氨基苯基)-4-甲氧基苯甲酰胺、
3,3’-二氨基联苯胺等，优选为1,3,5-三氨基苯、4,4’,4”-三氨基三苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基)苯-1,3-二胺、3,5-二氨基-n-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-n-(4-氨基苯基)-4-甲氧基苯甲酰胺，更优选为4,4’,4”-三氨基三苯胺、4-(4-氨基苯氧基)苯-1,3-二胺，进一步优选为4,4’,4”-三氨基三苯胺、4-(4-氨基苯氧基)苯-1,3-二胺、3,5-二氨基-n-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-n-(4-氨基苯基)-4-甲氧基苯甲酰胺。此外，这些胺化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
部分i的发明的聚酰亚胺前体根据需要可包含二胺(c)。尽管没有特别限定，但作为二胺(c)，出于耐热性优异的原因，优选包含通式(4)所表示的化合物中的至少一种以上。
[化21]
式中，y1表示直接键合或2价基团，r5～r7各自独立地表示1价基团，m5～m7表示0～4的整数。
此外，尽管没有特别限定，但上述通式(4)中的y1优选选自上述的式(6)所表示的基团、下述通式(7)所表示的2价基团中。
[化22]
式中，r9各自独立地(一分子内也独立)表示直接键合或上述式(6)所表示的2价基团。作为r9，出于耐热性优异的原因，更优选直接键合、醚键、酯键、酰胺键、具有异亚丙基键、六氟异亚丙基键，特别优选为直接键合、醚键。
作为y1，出于耐热性优异的原因，更优选直接键合、醚键、酯键、酰胺键、具有异亚丙基键、六氟异亚丙基键，特别优选为直接键合、醚键。
r5～r7优选是碳原子数为12以下的芳香族基团(例如，苯基、苄基、苯氧基)、碳原子数为1～6的烷基、氟、氯等。
m5～m7优选为0、1或2。
作为二胺(c)的具体例，可以举出例如，对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(三氟甲基)-4、4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。需要说明的是，这些二胺化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。需要说明的是，这些之中，优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
在部分i的发明的聚酰亚胺前体中，[胺化合物(b)的总摩尔数]/([胺化合物(b)的总摩尔数] [二胺(c)的总摩尔数])的值优选为0.01～1、更优选为0.03～1、特别优选为0.1～1。为该范围时，高温下的尺寸稳定性、耐溶剂性优异。
部分i的发明的聚酰亚胺前体没有特别限定，四羧酸成分的总羧酸基数(摩尔数)/胺成分的总胺基数(摩尔数)的值优选为1～3、更优选为1.6～2.4、进一步优选为1.8～2.2、实质上特别优选为2。为该范围时，耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐溶剂性优异。
关于部分i的发明的聚酰亚胺前体，形成了聚酰亚胺情况下的交联点间分子量α优选为500～100,000g/mol、更优选为1,300～10,000的范围内、进一步优选为1,500～5,000、特别优选为1,800～4,000。交联点间分子量α与树脂的伸长率大致具有正相关，与树脂弹性模量大致具有负相关，因此，为该范围时，能够兼顾高伸长率、高弹性模量、耐弯折性、高温下的尺寸稳定性。此处的交联点间分子量α可以适合使用公知的方法(例如，高分子化学(p.j.flory著、冈小天·金丸竞译、丸善株式会社、昭和31年发行)中所记载的方法)，其值可以是作为理论值求出的值，也可以是由粘弹性测定等的实验值求出的值。
关于作为理论值求出的交联点间分子量α，如下所述。
树脂中包含k种(k为整数)的单体x成分的情况下，将其中第i个(i为1～k的整数)的单体x成分的配合量设为ai(单位：g)。此外，树脂中包含l种(l为整数)的单体y成分的情况下，将其中的第j个(j为1～l的整数)的单体y成分的配合量设为bj(单位：g)时，整个树脂的重量w(单位：g)以式(1)求出。
[数1]
将第i个单体x的官能团当量设为ei(单位：g/mol)、将第i个单体x一个分子具有的官能团的数设为xi。另外，将第j个单体y的官能团当量设为hj(单位：g/mol)、将第j个单体y一个分子具有的官能团的数设为yj。关于整个树脂所含有的交联点的数c(单位：mol)，在单体x与单体y的配合比为化学计量的量的情况下、在单体y过量的情况下、以及在单体x过量的情况下，算法是不同的。采用哪种算法取决于由式(2)求出的表示单体x与单体y的配合比的配合比指数β。
[数2]
此处，β＝1时，单体x与单体y的配合比为化学计量的量，交联点的数c由式(3)求出。该交联点的数c表示能够反应的全部单体x的官能团与全部单体y的官能团进行反应而产生的交联点的数。
[数3]
另外，β>1时，单体y相比化学计量的量过剩，交联点的数c由式(4)求出。
[数4]
此外，β<1时，单体x相比化学计量的量过剩，交联点的数c由式(5)求出。
[数5]
此处，ei×xi、和hj×yj分别表示第i个单体x成分的平均分子量和第j个单体y成分的平均分子量。此外，(xi-2)表示第i个单体x成分一个分子中的全部单体x的官能团与单体y反应而进入到交联结构中从而产生的交联点的数。另外，(yj-2)表示第j个单体y成分一个分子中的全部官能团与单体x反应而进入到交联结构中从而产生的交联点的数。例如，第i个单体x为4官能单体x时，一个分子具有4个官能团，产生的交联点的数为4-2，即2个。另外，第j个单体y成分每一个分子具有2个官能团时，产生的交联点的数为2-2，即0个。
使用由上述式求出的w、c，交联点间分子量α由式(6)求出。
[数6]
需要说明的是，聚酰亚胺的情况下，使单体x为四羧酸成分、单体y为胺成分(二胺和具有3个以上氨基的化合物)时，则使用从单体x的配合量ai、单体y的配合量bj中扣除酰亚胺化时产生的脱离成分(例如，水、醇)的重量后得到的值。另外，单体x(四羧酸成分)中，将形成酰亚胺环的2个羧酸基作为1个官能团进行计算。
关于作为由实验值求出的值所算出的交联点间分子量α，如下所述。
由粘弹性测定结果求出储能模量为极小的点的绝对温度t以及极小点处的储能模量e’，设树脂的密度为ρ、气体常数为r时，交联点间分子量α也可由式(7)求出。聚酰亚胺组成中包含酮键、不饱和键等可发生加成交联的形成的官能团时，优选由实验值求出。
[数7]
α＝ρrt/e’…(7)
部分i的发明的交联点间分子量α没有特别限定，可适合采用由上述式(6)求出的值。聚酰亚胺组成中包含酮键、不饱和键等可发生加成交联的形成的官能团时，通常如上所述优选由实验值求出，简便地可采用由上述式(6)求出的值作为交联点间分子量α。加成交联形成的官能团优选为胺成分中的氨基(-nh2)的数的75％以下、更优选为50％以下、进一步优选为25％以下、特别优选为10％以下。
部分i的发明的聚酰亚胺前体的平均分子量没有特别限定，实质上由于其由低分子化合物构成，因而该平均分子量优选为50～5,000、更优选为100～2,000、特别优选为200～1,000。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼顾低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。此处的分子量可以为基于gpc测定的数均分子量、由tof-mass、fab-mass求出的分子量，也可以采用其它公知的分析方法的值。此外，在实质上不发生聚合的条件下，也可以适当采用形成聚酰亚胺的各成分的平均分子量。
部分i的发明的聚酰亚胺前体的对数粘度(ηinh)由于聚酰亚胺前体实质上由低分子化合物构成，因而小于0.2、优选为小于0.15、更优选为小于0.1。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼顾低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。
部分i的发明的聚酰亚胺前体实质上由低分子化合物构成，因而优选不包含聚酰胺酸的重复单元。聚酰胺酸的重复单元的确认可适当采用nmr、ft-ir等公知的分析方法。聚酰胺酸的重复单元(摩尔)的比例相对于胺成分的氨基的总摩尔(或者，四羧酸成分的羰基的总摩尔的1/2倍)为0.05摩尔/摩尔以下、优选为0.03摩尔/摩尔以下、更优选为0.01摩尔/摩尔以下、特别优选为检测下限以下。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼具低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。
部分i的发明的聚酰亚胺前体可以为粉末，优选平均粒径为5mm以下、更优选为1mm以下、特别优选为0.5mm以下，最大粒径为5mm以下、更优选为1mm以下、特别优选为0.5mm以下。这些粒径可使用激光衍射法、图像成像法、重力沉降法等公知的测定方法，采用使用了公知的解析方法的结果。
(聚酰亚胺前体溶液)
关于聚酰亚胺前体溶液，将部分i、部分ii和部分iii汇总说明。该项目中，只要没有特别区分，“聚酰亚胺前体”是指部分i、部分ii和部分iii的全部的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体也优选制成溶液和分散液的形态(统一记为聚酰亚胺前体溶液)。即，聚酰亚胺前体溶液是上述的聚酰亚胺前体溶解成的溶液、或者上述的聚酰亚胺前体分散成的液体即可，也可以通过将上述的聚酰亚胺前体的粉末溶解、分散在溶剂中，或者将四羧酸成分和胺成分分别单独投入到溶剂中进行溶解、分散而得到。
聚酰亚胺前体(和溶液)中根据需要可以添加化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料(无机颗粒、有机颗粒)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底涂剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动辅助剂)、剥离剂、表面活性剂等。在聚酰亚胺前体不是溶液的状态下，一部分或全部为固体时、例如为粉体时，也可以添加这些添加剂。
作为聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂(d)，优选可使用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三甘醇等二醇系溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。另外，也可以使用其它一般的有机溶剂、即乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基乙酸溶纤剂、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物精油、石油石脑油系溶剂等。
聚酰亚胺前体溶液优选由低分子化合物构成，因而即便为高浓度，也为低粘度的溶液。尽管没有特别限定，30℃的溶液的由e型粘度计测定的粘度优选为1000pa·秒以下、更优选为0.01～500pa·秒、特别优选为0.05～300pa·秒。为该范围时，其后的聚酰亚胺制造等的处理性优异。另一方面，固体成分浓度(适合由实施例记载的方法求出)优选为1％以上、更优选为5％～80％、特别优选为10％～50％。
聚酰亚胺前体溶液可适合用作膜制造用聚酰亚胺前体。尽管没有特别限定，但胶浆(聚酰亚胺前体溶液)的30℃时的粘度优选为1000pa·秒以下、更优选为10～500pa·秒、特别优选为50～300pa·秒。另一方面，固体成分浓度(适合由实施例记载的方法求出)优选为5％以上、更优选为10％～80％、特别优选为20％～50％。为该范围时，其后的聚酰亚胺膜制造时的处理性优异。
聚酰亚胺前体适合用作耐热性涂料(涂料的原料、添加剂)。尽管没有特别限定，但聚酰亚胺前体由低分子化合物构成，因而与通常的聚酰亚胺前体相比，可得到高浓度且低粘度的涂料。因此，适合用于例如浸涂、棒涂、旋涂、刮板涂布、刮刀涂布、模涂凹板印刷、喷涂、超声波喷涂、静电涂布等各种涂布方法、喷墨、凸版、凹版、平版、孔版、丝网等各种印刷方法。涂料中使用的溶剂可以使用例如关于聚酰亚胺前体溶液进行说明的上述溶剂。
(聚酰亚胺前体-无机颗粒复合材)
部分i、部分ii和部分iii的发明的聚酰亚胺前体(和溶液)根据需要可以含有无机颗粒(e)。作为无机颗粒，可以举出例如二氧化硅、氧化铝(氧化铝)、氧化铍(氧化铍)、氧化镁(氧化镁)、氮化硅、氮化铝、氮化硼、膨胀性石墨、碳纳米管。从分散性、着色性出发，优选氧化铝(氧化铝)、氧化镁(氧化镁)、氮化硅、氮化铝、氮化硼是是适宜的。这些可以仅使用一种，或者也可以两种以上混合使用。此外，作为无机颗粒(e)的粒径，优选利用激光衍射粒度分布计求出的平均粒径为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。另外，优选的是，无机颗粒相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分100质量份优选使用1质量份以上、优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为50质量份以上。
(具有交联结构的聚酰亚胺)
部分i的发明的具有交联结构的聚酰亚胺为具有源自四羧酸成分的结构单元和源自胺成分的结构单元的聚酰亚胺，上述源自胺成分的结构单元以下式值为0.01～1的范围包含分别源自具有3个以上氨基的胺化合物(bi)和二胺(ci)的结构单元。
[胺化合物(bi)的总摩尔数]/([胺化合物(bi)的总摩尔数] [二胺(ci)的总摩尔数])
此处，式：[胺化合物(bi)的总摩尔数]/([胺化合物(bi)的总摩尔数] [二胺(ci)的总摩尔数])的值优选为0.1～1、更优选为0.2～1、进一步优选为0.25～1、特别优选为0.5～1。为该范围时，可实现高交联密度，因而玻璃化转变温度高、尺寸稳定性优异。
对部分i的发明的具有交联结构的聚酰亚胺没有特别限定，更适宜由上述的聚酰亚胺前体来制造。因此，四羧酸成分优选为上述的四羧酸(a)。另外，同样地，具有3个以上氨基的胺化合物(bi)优选为上述的具有3个以上氨基的胺化合物(b)，此外二胺(ci)优选为上述的二胺(c)。
具有交联结构的聚酰亚胺的交联点间分子量α优选为500～100,000g/mol、更优选为1,300～10,000的范围内，进一步优选为1,500～5,000、特别优选为1,800～4,000。为该范围时，高温下的尺寸稳定性和耐弯折性优异。
对具有交联结构的聚酰亚胺没有特别限定，其玻璃化转变温度为180℃以上、优选为200℃以上、更优选为220℃以上、进一步优选为230℃以上、特别优选为260℃以上。为该范围时，尺寸稳定性优异，因而优选。
另一方面，部分i的发明的具有交联结构的聚酰亚胺由于加热时的变形小，因而即便是玻璃化转变温度较低的聚酰亚胺也可以在高温使用，作为玻璃化转变温度，优选为180℃～300℃、更优选为180℃～260℃、进一步优选为180℃～240℃、特别优选为180℃～230℃。
此处的玻璃化转变温度可以采用例如使用仅有热塑性聚酰亚胺层的膜或多层聚酰亚胺膜、由动态粘弹性测定(dms)、热机械分析(tma)、差示扫描量热测定(dsc)、差热分析(dta)求出的利用了公知条件、解析方法得到的任意一种玻璃化转变温度。
具有交联结构的聚酰亚胺由于能够具有适当的高密度的交联结构，因而热膨胀小，50℃～200℃的平均线膨胀系数(tg为200℃以下时，为50℃～tg的平均线膨胀系数)没有特别限定，为70ppm/k以下、优选为小于60ppm/k、更优选为55ppm/k以下、50ppm/k以下、45ppm/k以下、进一步优选为40ppm/k以下、特别优选为10ppm/k以下。
具有交联结构的聚酰亚胺由于能够具有适当的高密度的交联结构，因而耐热性优异，由tga求出的失重5％的温度优选为430℃以上、更优选为450℃以上、进一步优选为470℃以上、特别优选为500℃以上，在部分i的发明中，最优选为530℃以上。
具有交联结构的聚酰亚胺由于能够具有适当的高密度的交联结构，因而耐溶剂性优异。尽管没有限定，但优选对上述的聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂(d)具有耐溶剂性，更优选对nmp等酰胺类溶剂具有耐溶剂性。
具有交联结构的聚酰亚胺没有特别限定，由于具有耐热性和无色透明性，可以适当地用于显示器、照明、光学设备、太阳光发电的基板。尽管没有特别限定，但膜厚为10μm时的全光线透过率优选为70％以上、更优选为80％以上、特别优选为90％以上。另一方面，膜厚为10μm时的420nm的光透过率为60％以上、优选为70％以上、更优选为75％以上、特别优选为80％以上。
具有交联结构的聚酰亚胺可以为各种形状，但优选的形态之一为膜。即，发明的聚酰亚胺膜优选包含发明的具有交联结构的聚酰亚胺，构成膜的树脂成分优选实质由该聚酰亚胺形成。出于生产率优异的原因，优选膜厚为1～250μm、更优选为5～150μm、特别优选为7.5～75μm。
发明的层积体为将玻璃层、金属层、树脂层、陶瓷层中的任意一种与发明的交联聚酰亚胺进行层积而成的层积体。该层积体的膜厚出于生产率优异的原因更优选膜厚为5～150μm、特别优选膜厚为10～150μm。
(具有交联结构的聚酰亚胺的制造方法)
具有交联结构的聚酰亚胺可通过将上述的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造。尽管没有特别限定，但作为制造方法，除了使用发明的聚酰亚胺前体以外，还适合采用公知的聚酰亚胺制造方法。
具体地说，通过将上述得到的聚酰亚胺前体(溶液)通过热学方法或化学方法进行缩聚反应和闭环反应(酰亚胺环的形成)，可得到聚酰亚胺，也可以使用将聚酰亚胺前体进行热处理的热学方法(热酰亚胺化法)、使用脱水剂的化学方法(化学酰亚胺化法)中的任意一种。另外，也可以使用在减压下加热而酰亚胺化的方法。以下对各方法进行说明。
作为热学方法，可以例示出下述方法：将上述聚酰亚胺前体通过加热处理进行缩聚反应和酰亚胺化反应的同时，使溶剂蒸发等来，从而进行制造。利用该方法，可得到固态的聚酰亚胺。加热条件没有特别限定，优选的是，在200℃以下的温度以3分钟～120分钟的时间范围除去有机溶剂后，在400℃以下的温度进行加热1分钟～200分钟的时间范围。
另外，作为化学方法，可例示出下述方法：通过在上述聚酰亚胺前体中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂，进行缩聚反应和酰亚胺化反应的同时，使有机溶剂蒸发等，从而进行制造。利用该方法，可得到固态的聚酰亚胺。作为化学方法中使用的脱水剂，可以举出例如乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。另外，作为催化剂，可以举出例如三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。采用化学方法时的条件优选为100℃以下的温度，有机溶剂的蒸发优选在200℃以下的温度以约5分钟～120分钟的时间范围进行。
另外，作为用于得到聚酰亚胺的其它方法，也有在上述的热学方法或化学方法中不进行溶剂的蒸发的方法。具体地说，为下述方法：在溶剂中进行酰亚胺化热处理或基于脱水剂的酰亚胺化化学处理，将得到的聚酰亚胺溶液投入到不良溶剂中，使聚酰亚胺树脂析出，去除未反应单体后进行纯化、干燥，得到固态的聚酰亚胺的方法。作为不良溶剂，选择与溶剂良好混合但聚酰亚胺难以溶解的性质的不良溶剂，作为例示，可以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂、甲基乙基酮等，但不限于此。
另外，也可以举出在减压下进行加热以进行缩聚反应和酰亚胺化反应的方法。利用该方法，能够将由缩聚和酰亚胺化生成的水(部分ii的发明中为水和/或醇)积极地除去至体系外，因而能够得到可抑制聚酰亚胺前体的水解的高分子量的聚酰亚胺。
在减压下加热而酰亚胺化的方法的加热条件优选为80～400℃，更优选可高效进行酰亚胺化、且能高效地除去水的100℃以上、进一步优选为120℃以上。最高温度优选为目标聚酰亚胺的热分解温度以下，一般采用通常的酰亚胺化的完结温度即250～350℃左右。进行减压的压力条件优选为低压条件，具体地说，为0.9～0.001气压、优选为0.8～0.001气压、更优选为0.7～0.01气压。
(聚酰亚胺前体的用途、层积体、其制造方法)
部分i、部分ii、和部分iii的发明的聚酰亚胺前体可用于各种用途，例如如上所述，可用作聚酰亚胺膜的制造用、聚酰亚胺层积体中的聚酰亚胺层制造用的涂布材料、电池以及其它各种用途中的粘结剂和粘接剂。
聚酰亚胺层积体的结构是将例如由玻璃、金属、树脂、陶瓷等的材料形成的基材层或基体与聚酰亚胺层进行层积而成的结构。此处，聚酰亚胺层可以部分被覆基材层或基体的表面。作为制造方法，可以举出下述方法：由聚酰亚胺前体制造聚酰亚胺膜，与上述基材层或基体贴合的方法；在上述基材层或基体的表面的至少一部分涂布聚酰亚胺前体溶液后，进行酰亚胺化而制成层积体的方法。本发明的聚酰亚胺前体由于可容易地制造出具有优异特性的聚酰亚胺，因而可适合用于耐热电线绝缘层的制造、显示器用基板、触控面板用基板、太阳能电池用基板、薄膜半导体用基板的制造、滑动部件的制造、柔性电路基板的制造用途中。
<<部分ii>>
部分ii的发明的目的是提供可容易地制造出交联密度适当高的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体、以及耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的交联聚酰亚胺、及其制造方法。
本发明人进行了深入研究，结果发现了一种聚酰亚胺前体，其通过组合特定的四羧酸酯化合物和特定的具有3个以上氨基的化合物，可制造出对膜、涂膜而言为适当的交联密度的聚酰亚胺，从而完成了部分ii的发明。
即，部分ii的发明涉及以下事项。
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体至少包含选自通式(ii-1)所表示的化合物中的四羧酸酯衍生物(a)、以及选自通式(ii-3)所表示的化合物中的具有3个以上氨基的胺化合物(b)。
[化23]
[式中的x1表示直接键合、或者选自下式(ii-2)所表示的基团中的2价基团，r11～r30各自独立地表示氢、碳原子数为1～8的1价脂肪族基团(其中，不包括成为四羧酸的情况)。]
[化24]
[式中的x2为2价有机基团。]
[化25]
[z1为3价的氮原子、3价以上的芳香族基团、3价以上的脂肪族基团，z2和z3为直接键合或2价基团，r31～r36为1价的芳香族基团、脂肪族基团、卤素，n1表示3以上，m1和m3表示0～4，m2和m4～m6表示0～3的整数。]
2.如上述1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体进一步包括二胺(c)。
3.如上述2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，下式所表示的上述胺化合物(b)的比例为0.01～1的范围。
[上述胺化合物(b)的总摩尔数]/([上述胺化合物(b)的总摩尔数] [二胺(c)的总摩尔数])
4.如上述1～3的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，形成了聚酰亚胺情况下的交联点间分子量α为500～10,000g/mol的范围内。
5.如上述2或3所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，作为二胺(c)，包含选自通式(ii-4)所表示的化合物中的至少一种以上。
[化26]
[式中的y1表示直接键合或2价基团，r41～r43各自独立地表示1价的芳香族基团、脂肪族基团、卤素，m5～m7表示0～4的整数。]
6.一种聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，该聚酰亚胺前体溶液包含上述1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体和溶剂(d)。
7.一种膜制造用聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，该溶液包含上述1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体。
8.一种聚酰亚胺涂膜形成用涂料，其特征在于，该涂料包含上述1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体。
9.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，将上述1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造具有交联结构的聚酰亚胺。
10.一种具有交联结构的聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有源自四羧酸成分的结构单元和源自胺成分的结构单元，其特征在于，
上述源自胺成分的结构单元以下式值为0.01～1的范围含有分别源自具有3个以上氨基的胺化合物(bi)和二胺(ci)的结构单元。
[胺化合物(bi)的总摩尔数]/([胺化合物(bi)的总摩尔数] [二胺(ci)的总摩尔数])
11.如上述10所述的具有交联结构的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的交联点间分子量α为500～10,000g/mol的范围内。
12.如上述10或11所述的具有交联结构的聚酰亚胺，其特征在于，具有交联结构的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为200℃以上。
13.如上述10～12的任一项所述的具有交联结构的聚酰亚胺，其特征在于，以膜厚10μm的膜测定时的50℃～200℃的平均线膨胀系数为60ppm/k以下。
14.如上述10～13的任一项所述的具有交联结构的聚酰亚胺，其特征在于，以tga求出的失重5％的温度为430℃以上。
15.一种膜，其特征在于，该膜包含上述10～14的任一项所述的具有交联结构的聚酰亚胺。
16.一种层积体，其特征在于，该层积体包含玻璃层、金属层、树脂层、陶瓷层中的任意一种、以及上述10～14的任一项所述的具有交联结构的聚酰亚胺。
<部分ii的发明效果>
通过使用部分ii的发明的聚酰亚胺前体，可制造出对膜、涂膜而言为适当的交联密度的聚酰亚胺。并且，通过使用部分ii的发明的具有交联结构的聚酰亚胺，可提供耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的物质。此外，通过将这些物质用于膜等，可提供耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐弯折性优异的膜。
<部分ii的发明的详细说明>
部分ii的发明的说明中，关于选自通式(ii-1)所表示的化合物中的四羧酸酯衍生物(a)，有时简记为“四羧酸酯衍生物(a)”，关于选自通式(ii-3)所表示的化合物中的具有3个以上氨基的胺化合物(b)(三胺化合物、四胺化合物等)，有时简记为“胺化合物(b)”。
(聚酰亚胺前体)
部分ii的发明的聚酰亚胺前体是通过化学反应形成聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，至少包含四羧酸酯衍生物(a)和胺化合物(b)。
四羧酸酯衍生物(a)选自下述通式(ii-1)所表示的化合物中。
[化27]
式中的x1表示直接键合、或者选自下式(ii-2)所表示的基团中的2价有机基团，r11～r30各自独立地表示氢、碳原子数为1～8的1价脂肪族基团(其中，不包括成为四羧酸的情况)。
[化28]
式中的x2表示2价的有机基团。优选为具有芳香环、脂环结构的2价有机基团，更优选为选自通式：
[化29]
所表示的2价基团中的基团，r111～r124为选自由直接键合、和
[化30]
组成的组中的基团。
为了得到对膜、涂膜而言为适当的交联密度的聚酰亚胺，优选所使用的四羧酸酯衍生物(a)在分子结构中不具有酮键。例如，若使用二苯甲酮四羧酸酯化合物，则制膜性差，难以制造膜(参照实施例)。
作为四羧酸酯衍生物(a)，具体地说，可以举出在部分i中作为四羧酸(a)所例示的四羧酸的酯衍生物，更优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、均苯四甲酸、氧基二邻苯二甲酸、4,4’-(2,2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸等的酯衍生物。
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、均苯四甲酸等的酯衍生物时，由于耐热性和尺寸稳定性优异而优选，若使用4,4’-氧基二邻苯二甲酸、4,4’-(2,2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸等的酯衍生物时，出于溶解性和可降低聚酰亚胺的着色的原因而优选。
另外，这些四羧酸酯衍生物可适宜使用单酯、二酯、三酯、四酯衍生物中的任意一种，二酯衍生物、四酯衍生物因容易制造而优选，二酯衍生物因反应性优异而更为优选。
此外，通式(ii-1)中，作为r11～r30可取的碳原子数为1～8的1价脂肪族基团，优选碳原子数为1～3的烷基、特别优选碳原子数为1～3的正烷基。
胺化合物(b)具有3个以上氨基，选自通式(ii-3)所表示的化合物中。
[化31]
式中的z1表示3价的氮原子(n)、环元中可以具有杂原子的3价以上的芳香族基团、或可以具有杂原子的3价以上的脂肪族基团，z2和z3为直接键合或2价基团，r31～r36各自独立地表示1价的芳香族基团、脂肪族基团、卤素，n1为z1的价数，表示3以上的整数、优选为6以下、更优选为3或4的整数，m1和m3表示0～4，m2和m4～m6表示0～3的整数。
尽管没有特别限定，但上述通式(ii-3)中的z1优选为通式(ii-5)所表示的3价以上的基团。
[化32]
式中的r51～r100各自独立地表示直接键合或下式(ii-6)所表示的2价基团中的一种，r101表示氢或脂肪族基团、芳香族基团(均优选碳原子数至18左右)。
[化33]
r51～r53优选为直接键合或选自式：
[化34]
所表示的基团中的基团。
另外，尽管没有特别限定，上述通式(ii-3)中的z2和z3优选为直接键合或上述式(ii-6)所表示的任意一种的2价基团，其中出于耐热性优异的原因，更优选直接键合、醚键、酯键、酰胺键、具有异亚丙基键、六氟异亚丙基键，特别优选为直接键合、醚键。
作为式(ii-3)中的r31～r36，优选碳原子数为12以下的芳香族基团(例如，苯基、苄基、苯氧基)、碳原子数为1～6的烷基、氟、氯等。
m1优选为0、1或2，m2优选为0或1，m3优选为0、1或2，m4优选为0或1，m5和m6独立地优选为0或1。
出于反应性优异的原因，胺化合物(b)优选与其化学结构中的氨基键合的环为杂环、或不具有醌结构的芳香环，另外，为了抑制与四羧酸衍生物的酰亚胺化反应以外的副反应，更优选其化学结构中不包含羟基、硫醇、仲胺。
作为胺化合物(b)的具体例，可以举出在部分i中作为胺化合物(b)所例示的物质，优选也相同，另外，在单独使用或2种以上混合使用方面也相同。
部分ii的发明的聚酰亚胺前体根据需要可包含二胺(c)。尽管没有特别限定，但作为二胺(c)，出于耐热性优异的原因，优选包含通式(ii-4)所表示的任意一种化合物中的至少一种以上。
[化35]
式中，y1表示直接键合或2价基团，r41～r43各自独立地表示1价的芳香族基团、脂肪族基团、卤素基团，m5～m7表示0～4的整数。
此外，尽管没有特别限定，但上述通式(ii-4)中的y1优选选自上述的式(ii-6)所表示的基团、下述通式(ii-7)所表示的2价基团中。
[化36]
式中，r111～r124各自独立地表示直接键合或上述式(ii-6)所表示的2价基团。作为r111～r124，出于耐热性优异的原因，更优选直接键合、醚键、酯键、酰胺键、异亚丙基键、六氟异亚丙基键，特别优选为直接键合、醚键。
作为y1，出于耐热性优异的原因，优选为直接键合、醚键、酯键、酰胺键、异亚丙基键、六氟异亚丙基键，以及式(ii-7)的基团中r111～r124优选为选自直接键合、醚键、酯键、酰胺键、异亚丙基键和六氟异亚丙基键中的基团。
r41～r43优选碳原子数为12以下的芳香族基团(例如，苯基、苄基、苯氧基)、碳原子数为1～6的烷基、氟、氯等。
m5～m7优选为0、1或2。
作为二胺(c)的具体例，可以举出在部分i中作为二胺(c)例示的物质，优选也相同，另外，在单独使用或2种以上混合使用方面也相同。
在部分ii的发明的聚酰亚胺前体中，[胺化合物(b)的总摩尔数]/([胺化合物(b)的总摩尔数] [二胺(c)的总摩尔数])的值没有特别限定，为0.01～1、优选为0.05～1、更优选为0.2～1、进一步优选为0.25～1、特别优选为0.5～1。为该范围时，聚酰亚胺的高温下的尺寸稳定性和耐弯折性优异。
部分ii的发明的聚酰亚胺前体没有特别限定，四羧酸成分的羧酸基数(包括酯化的羧酸基的数)(摩尔数)/胺成分的总胺基数(摩尔数)的值优选为1～3、更优选为1.6～2.4、进一步优选为1.8～2.2、实质上特别优选为2。为该范围时，耐热性、高温下的尺寸稳定性、耐溶剂性优异。
关于部分ii的发明的聚酰亚胺前体，形成了聚酰亚胺情况下的交联点间分子量α优选为500～100,000g/mol、更优选为1,300～10,000的范围内、进一步优选为1,500～5,000、特别优选为1,800～4,000。交联点间分子量α与树脂的伸长率大致具有正相关，与树脂弹性模量大致具有负相关，因此，为该范围时，能够兼顾高伸长率、高弹性模量、耐弯折性、高温下的尺寸稳定性。
此处，关于交联点间分子量α，如部分i所进行的说明，可以作为理论值由式(6)求出，或由实验值利用式(7)求出。
部分ii的发明的交联点间分子量α没有特别限定，在部分ii的发明中使用具有酮键的原料的情况下，聚酰亚胺有时会发生加成交联的形成，但在不包含酮键等可发生加成交联的形成的官能团的情况下，可以适合采用由上述式(6)求出的值。
部分ii的发明的聚酰亚胺前体的平均分子量没有特别限定，实质上由于其由低分子化合物构成，因而该平均分子量优选为50～5,000、更优选为100～2,000、特别优选为200～1,000。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼具低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。此处的分子量可以为基于gpc测定的数均分子量、由tof-mass、fab-mass求出的分子量，也可以采用其它公知的的分析方法的值。此外，在实质上不发生聚合的条件下，也可以适当采用形成聚酰亚胺的各成分的平均分子量。
部分ii的发明的聚酰亚胺前体的对数粘度(ηinh)由于聚酰亚胺前体实质上由低分子化合物构成，因而小于0.2、优选为小于0.15、更优选为小于0.1。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼具低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。
部分ii的发明的聚酰亚胺前体实质上由低分子化合物构成，因而优选不包含聚酰胺酸的重复单元。聚酰胺酸的重复单元的确认可适当采用nmr、ft-ir等公知的分析方法。聚酰胺酸的重复单元(摩尔)的比例相对于胺成分的氨基的总摩尔(或者，四羧酸成分的羰基的总摩尔的1/2倍)为0.05摩尔/摩尔以下、优选为0.03摩尔/摩尔以下、更优选为0.01摩尔/摩尔以下、特别优选为检测下限以下。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼具低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。
部分ii的发明的聚酰亚胺前体可以为粉末，优选平均粒径为5mm以下、更优选为1mm以下、特别优选为0.5mm以下，最大粒径为5mm以下、更优选为1mm以下、特别优选为0.5mm以下。这些粒径可使用激光衍射法、图像成像法、重力沉降法等公知的测定方法，采用使用了公知的解析方法的结果。
(聚酰亚胺前体溶液)
关于部分ii的发明的聚酰亚胺前体溶液，在部分i已汇总进行了说明。
(具有交联结构的聚酰亚胺)
部分ii的发明的具有交联结构的聚酰亚胺为具有源自四羧酸成分的结构单元和源自胺成分的结构单元的聚酰亚胺，上述源自胺成分的结构单元以下式值为0.01～1的范围包含分别源自具有3个以上氨基的胺化合物(bi)和二胺(ci)的结构单元。
[胺化合物(bi)的总摩尔数]/([胺化合物(bi)的总摩尔数] [二胺(ci)的总摩尔数])
此处，式：[胺化合物(bi)的总摩尔数]/([胺化合物(bi)的总摩尔数] [二胺(ci)成分的总摩尔数])的值优选为0.05～1、更优选为0.2～1、进一步优选为0.25～1、特别优选为0.5～1。为该范围时，可实现高交联密度，因而聚酰亚胺的高温下的尺寸稳定性以及耐弯折性、玻璃化转变温度高、尺寸稳定性优异。
对部分ii的发明的具有交联结构的聚酰亚胺没有特别限定，更适宜由上述的聚酰亚胺前体来制造。因此，四羧酸成分优选为通式(ii-1)所表示的四羧酸酯衍生物(a)。另外，同样地，具有3个以上氨基的胺化合物(bi)优选为上述的胺化合物(b)，此外二胺(ci)优选为上述的二胺(c)。
具有交联结构的聚酰亚胺的交联点间分子量α优选为500～100,000g/mol、更优选为1,300～10,000的范围内、进一步优选为1,500～5,000、特别优选为1,800～4,000。为该范围时，高温下的尺寸稳定性和耐弯折性优异。
对部分ii的发明的具有交联结构的聚酰亚胺没有特别限定，从尺寸稳定性的方面出发，玻璃化转变温度为200℃以上、优选为230℃以上、更优选为260℃以上、进一步优选为280℃以上、特别优选为290℃以上。为该范围时，尺寸稳定性优异。
另一方面，部分ii的发明的具有交联结构的聚酰亚胺由于加热时的变形小，因而即便是玻璃化转变温度较低的聚酰亚胺也可以在高温使用，从该方面出发，作为玻璃化转变温度，优选为180℃～300℃、更优选为180℃～260℃、进一步优选为180℃～240℃、特别优选为180℃～230℃。玻璃化转变温度的测定在部分i中已说明。
在部分i，具有交联结构的聚酰亚胺的线膨胀系数、失重5％的温度、耐溶剂性、膜厚为10μm时的全光线透过率、膜、层积体的说明也适用部分1的发明的具有交联结构的聚酰亚胺。
(具有交联结构的聚酰亚胺的制造方法)
将部分ii的发明的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺的方法没有特别限定，能够适宜采用公知的聚酰亚胺制造方法。作为聚酰亚胺前体，使用部分ii中说明的聚酰亚胺前体，除此以外，能够利用例如在部分i中的“(具有交联结构的聚酰亚胺的制造方法)”的项目中说明的方法来制造聚酰亚胺。
(聚酰亚胺前体的用途、层积体、其制造方法)
部分ii的发明的聚酰亚胺前体可以用于部分i的“(聚酰亚胺前体的用途、层积体、其制造方法)的项目”中说明的用途中。
<<部分iii>>
部分iii的发明的目的是提供以s-bpta或其衍生物与具有对位键合的芳香环的二胺的组合为主体、可得到高耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
本发明人进行了深入研究，结果发现，可提供高耐热性的由s-bpta与具有对位键合的芳香环的二胺的组合形成的聚酰亚胺中，通过使用特定的四羧酸、进而使用分子结构中具有环状结构的胺化合物，可得到良好品质的聚酰亚胺，从而完成了部分iii的发明。
即，部分iii的发明涉及以下事项。
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体含有四羧酸成分和二胺成分，
所述四羧酸成分包含选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(a31)、以及选自与上述四羧酸(a31)不同的四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(a32)，
所述二胺成分包含下述通式(iii-1)所表示的芳香环二胺(b31)。
[化37]
[式中的y1表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或下述通式(iii-2)所表示的任意一种分子结构，r1～r3各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n1～n3表示0～4的整数。]
[化38]
[式中的y2表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团，r4、r5各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团。]
2.如上述1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述四羧酸(a32)含有通式(iii-3)所表示的四羧酸和它们的酯衍生物中的一种以上。
[化39]
[式中的x1为直接键合或2价基团。其中，x1为直接键合的情况下不包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸。]
3.如上述1或2的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述四羧酸(a32)含有选自均苯四甲酸及其酯衍生物、以及上述通式(iii-3)中的x1为直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或通式(iii-4)的任意一者所表示的四羧酸及其酯衍生物中的一种以上。
[化40]
[式中的x2为2价有机基团。]
4.如上述1～3的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述四羧酸成分包含相对于全部四羧酸成分的总摩尔量为50摩尔％以上的四羧酸(a31)。
5.如上述1～4的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述二胺成分为与上述二胺(b31)不同的二胺，包含选自通式(iii-5)所表示的化合物中的一种以上的二胺(b32)。
[化41]
[式中的y3表示直接键合或2价基团，r6～r8各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n4～n6表示0～4的整数。其中，不包括上述通式(iii-1)所表示的二胺。]
6.如上述1～5的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述二胺成分包含相对于全部二胺成分的总摩尔量为50摩尔％以上的上述二胺(b31)。
7.如上述1～6的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体进一步包含在分子中具有环状结构的胺化合物(g)。
8.如上述7所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述胺化合物(g)选自由具有环状结构的脂肪族胺、芳香族胺和杂环式胺组成的组。
9.如上述7或8所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述胺化合物(g)包含氮作为环原子。
10.如上述7～9的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述胺化合物(g)具有吡啶、嘧啶、三唑或咪唑骨架。
11.如上述7～10的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含相对于全部四羧酸成分的总摩尔量为10摩尔％以上的上述胺化合物(g)。
12.如上述1～11的任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体进一步包含至少一种具有3个以上氨基的化合物(h)。
13.如上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，该聚酰亚胺前体为粒径5mm以下的粉末。
14.一种聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，其包含上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体和溶剂(d)。
15.如上述14所述的聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，该聚酰亚胺前体溶液进一步包含无机颗粒(e)。
16.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，使用上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述13～15的任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，得到玻璃化转变温度为250℃以上的聚酰亚胺。
17.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，使用上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述13～15的任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，制造以膜厚10μm的膜测定时的50℃～200℃的平均线膨胀系数为60ppm/k以下的聚酰亚胺。
18.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，使用上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述13～15的任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，制造利用tga求出的失重5％的温度为450℃以上的聚酰亚胺。
19.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，使用上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述13～15的任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，制造由拉伸试验的应力-应变曲线求出的初期弹性模量为2.5gpa以上的聚酰亚胺。
20.一种制造方法，其特征在于，使用上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述13～15的任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，制造将聚酰亚胺层与选自玻璃、金属、树脂和陶瓷中的至少一种材料的层或基体进行层积而成的聚酰亚胺层积体。
21.一种聚酰亚胺层积体，其是将由上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述13～15的任一项所述的聚酰亚胺前体溶液得到的聚酰亚胺层与选自玻璃、金属、树脂和陶瓷中的至少一种层或基体进行层积而成的。
22.一种制造方法，其特征在于，使用上述1～12的任一项所述的聚酰亚胺前体、或上述13～15的任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，制造耐热电线绝缘层、滑动部件、柔性电路基板、或选自显示器用基板、触控面板用基板、太阳能电池用基板和薄膜半导体用基板中的基板。
<部分iii的发明效果>
根据部分iii的发明，可提供一种可容易地制造出高耐热性聚酰亚胺的聚酰亚胺前体及其制造方法。此外，部分iii的发明的聚酰亚胺前体溶液由于溶解性优异，因而能够高固体成分化，保存稳定性优异。此外，由部分iii的发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺制膜性优异，可形成具有折弯性的品质优良的膜，另外，与现有的由聚酰胺酸得到的聚酰亚胺相比，机械强度(弹性模量、屈服点应力、断裂点应力)高、线膨胀系数低等特性优异。
<部分iii的发明的详细说明>
(聚酰亚胺前体)
部分iii的发明如上所述为聚酰亚胺前体，其中，作为四羧酸成分，包含选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(a31)以及选自与上述四羧酸(a31)不同的四羧酸及其酯衍生物中的至少一种四羧酸(a32)，作为二胺成分，包含通式(iii-1)所表示的芳香环二胺(b31)。四羧酸(a31)和四羧酸(a32)虽然记为“酸”，但如其定义，也分别包括酯衍生物。“聚酰亚胺前体”的定义和状态也如开头部分所进行的说明。
四羧酸(a31)只要是选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸及其酯衍生物中的物质即可，没有限定。在一实施方式中，从脱离成分仅为水的方式出发，优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸。另一方面，在不同的实施方式中，酯衍生物从溶解性优异的方面出发而优选。这种情况下，可以4个羧酸基被酯化，也可以仅一部分被酯化。在一实施方式中，四羧酸的4个羧酸中，优选2个被酯化。作为可提供酯基的化合物，优选碳原子数为1～3的醇、碳原子数为6～12的苯酚、碳原子数为3～12的硅烷醇。
二胺(b31)为选自通式(iii-1)所表示的化合物中的芳香环二胺(b31)。
[化42]
[式中的y1表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或下述通式(iii-2)所表示的任意一种分子结构，r1～r3各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n1～n3表示0～4的整数。]
[化43]
[式中的y2表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团，r4、r5各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团。]
二胺(b31)具有对位键合的芳香环，并且不包含易于热分解的官能团(例如，磺酸基、三氟甲烷基等)，因而适合作为聚酰亚胺的二胺主成分。为了提供耐热性、力学特性、低线膨胀系数的聚酰亚胺，优选式(iii-1)中的式(1-1)的二胺，更优选n1为0的物质、n1为1且r1为甲基的物质，特别优选n1为0的物质。另一方面，从可兼顾聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性与聚酰亚胺中的耐热性、高机械强度、低线膨胀系数的方面考虑，优选式(1-2)的二胺。特别是，从机械强度高和线膨胀系数低的方面出发，式(1-2)中y1优选为直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基，更优选为直接键合、醚键、酰胺键，特别优选为醚键。另一方面，(1-2)的二胺中，从聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定以及聚酰亚胺的制膜性优异的方面出发，y1优选为通式(iii-2)所表示的任意一种分子结构、更优选为式(2-2)和式(2-3)的结构、特别优选在式(2-2)中r4、r5为异亚丙基的二胺、(2-3)中y2为异亚丙基的二胺。
四羧酸(a32)只要为3,3’,4,4’-联苯四羧酸及其酯衍生物以外的四羧酸及其酯衍生物即可，没有限定。从能够兼顾聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性与聚酰亚胺的制膜性、耐热性的方面出发，优选通式(iii-3)所表示的任意一种的四羧酸或它们的酯衍生物。
[化44]
[式中的x1为直接键合或2价基团。其中，x1为直接键合的情况下，不包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸。]
此外，从能够兼顾聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性与聚酰亚胺的制膜性、耐热性、高机械强度、低线膨胀系数的方面出发，作为四羧酸(a32)，优选为均苯四甲酸及其酯衍生物、或上述通式(iii-3)中的式(3-2)中x1为直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、二甲基亚甲硅基、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或下述通式(iii-4)的任意一种所表示的四羧酸及其酯衍生物。
[化45]
[式中的x2为2价的有机基团，例如为直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、二甲基亚甲硅基和碳原子数为1～6的亚烷基。]
作为四羧酸(a32)，更优选是均苯四甲酸、和式(3-2)的x1为直接键合、醚键、酯键、酮键、异亚丙基、六氟异亚丙基、二甲基亚甲硅基的四羧酸及其酯衍生物，进一步优选是式(3-2)的x1为直接键合或醚键的四羧酸及其酯衍生物，特别优选为2,3’,3,4’-联苯四羧酸及其酯衍生物。
相对于全部四羧酸成分的总摩尔量，四羧酸(a31)与四羧酸(a32)的合计的比例优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、最优选实质上为100摩尔％。从得到的聚酰亚胺的耐热性、机械强度、低线膨胀系数优异的方面出发，四羧酸(a31)的比例相对于全部四羧酸成分的总摩尔量优选为50摩尔％以上、更优选为75摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。另一方面，从聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性优异的方面出发，相对于全部四羧酸成分的总摩尔量，四羧酸(a31)的比例优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下、特别优选为80摩尔％以下。这种情况下，作为四羧酸(a32)的比例，相对于全部四羧酸成分的总摩尔量，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上。
二胺成分除了通式(iii-1)所表示的芳香环二胺(b31)以外，还可以使用下述通式(iii-5)所表示的二胺(b32)。
[化46]
[式中的y3表示直接键合或2价基团，r6～r8各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基、三氟甲基基，n4～n6表示0～4的整数。其中，不包括上述通式(iii-1)所表示的二胺。]
尽管没有特别限定，但作为y3，优选直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或上述通式(iii-2)所表示的任意一种分子结构。作为二胺(b32)，可以举出例如在部分i中作为二胺(c)举出的物质中的不包括在通式(iii-1)中的化合物。
从能够兼顾聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性与聚酰亚胺的制膜性、耐热性的方面出发，优选式(5-1)的化合物、或式(5-2)的y3为直接键合、醚键、酰胺键、碳原子数为12以下的芳香族基团的化合物，此外，为了使低线膨胀、机械特性优异，更优选式(5-1)的化合物、或式(5-2)的y3为直接键合或醚键的化合物。
相对于全部二胺成分的总摩尔量，二胺(b31)与二胺(b32)的合计的比例优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、最优选实质上为100摩尔％。从得到的聚酰亚胺的耐热性、机械强度、低线膨胀系数优异的方面出发，具有对位键合的芳香环的二胺(b31)的比例相对于全部二胺成分的总摩尔量优选为50摩尔％以上、更优选为75摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、也优选为100摩尔％。另一方面，从聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性优异的方面考虑，可以使二胺(b32)的比例大于0摩尔％、可以优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上。这种情况下，具有对位键合的芳香环的二胺(b31)的比例小于100摩尔％、优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下、特别优选为80摩尔％以下。
此外，部分iii的发明的聚酰亚胺前体没有特别限定，可以添加在分子中具有环状结构的胺化合物(g)。从聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性以及聚酰亚胺的制膜性优异的方面出发，优选为具有环状结构的脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺中的任意一种。另外，从所得到的聚酰亚胺着色低的方面出发，更优选包含氮原子作为环原子的芳香族杂环化合物和脂肪族杂环化合物。
作为芳香族杂环化合物，可以举出具有吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、或吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、吲哚、苯并咪唑骨架的化合物。此处，芳香族杂环结构的一部分可以被氢化，也可以具有与其它环结构进行稠环而成的结构，还可以在环结构中具有取代基。其中，特别是从聚酰亚胺前体的溶解性优异、且得到的聚酰亚胺的耐热性、机械特性优异的方面出发啊，优选具有吡啶、咪唑骨架的化合物、更优选具有咪唑骨架的化合物。作为具有咪唑骨架的化合物，可以举出甲基咪唑、二甲基咪唑、乙基-甲基咪唑等。可以特别优选地举出1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等。作为具有吡啶骨架的化合物，可以举出吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、氰基吡啶、氨基吡啶、氨基-甲基吡啶、(二甲氨基)吡啶、羟基吡啶、苯基吡啶、喹啉、异喹啉、联吡啶等。可以特别优选地举出异喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶等。
作为脂肪族杂环化合物，可以举出具有哌啶、哌嗪、六氢化嘧啶、六氢化哒嗪、吗啉、奎宁环、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、吡咯烷、莨菪烷、吖丁啶、氮杂环丙烷等骨架的化合物。此处，可以在脂肪族杂环结构的一部分具有不饱和键，也可以具有与其它环结构进行稠环而成的结构，还可以在环结构具有取代基。其中，特别是从聚酰亚胺前体的溶解性优异的方面出发，优选吗啉、三亚乙基二胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯。
具有环状结构的胺化合物(g)的含有比例相对于全部四羧酸成分的总摩尔量为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。另外，含有比例为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为100摩尔％以上时，聚酰亚胺前体溶液的溶解性、保存稳定性更为优异。进而含量为150摩尔％以上、更优选为200摩尔％以上时，聚酰亚胺的制膜性特别优异。
部分iii的发明的聚酰亚胺前体根据需要可以包含具有3个以上氨基的化合物(h)。作为具有3个以上氨基的化合物(h)，优选在部分i中作为胺化合物(b)说明的化合物。
部分iii的发明的聚酰亚胺前体的平均分子量没有特别限定，实质上因为聚酰亚胺前体由低分子化合物构成，因而该平均分子量优选为50～5,000、更优选为100～2,000、特别优选为200～1,000。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼具低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。此处的分子量可以为基于gpc测定的数均分子量、由tof-mass、fab-mass求出的分子量，也可以采用其它公知的分析方法的值。另外，在实质上不发生聚合的条件下，也可以适当采用形成聚酰亚胺的各成分的平均分子量。
部分iii的发明的聚酰亚胺前体的对数粘度(ηinh)因为聚酰亚胺前体实质上由低分子化合物构成，因而小于0.2、优选为小于0.15、更优选为小于0.1。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼具低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。
部分iii的发明的聚酰亚胺前体实质上由低分子化合物构成，因而优选不包括聚酰胺酸的重复单元。聚酰胺酸的重复单元的确认可适当采用nmr、ft-ir等公知的分析方法。聚酰胺酸的重复单元(摩尔)的比例相对于胺成分的氨基的总摩尔(或者，四羧酸成分的羰基的总摩尔的1/2倍)为0.05摩尔/摩尔以下、优选为0.03摩尔/摩尔以下、更优选为0.01摩尔/摩尔以下、特别优选为检测下限以下。为该范围时，聚酰亚胺前体为低分子量，可得到兼具低粘度和高固体成分的聚酰亚胺前体溶液。
部分iii的发明的聚酰亚胺前体可以为粉末，优选平均粒径为5mm以下、更优选为1mm以下、特别优选为0.5mm以下，最大粒径为5mm以下、更优选为1mm以下、特别优选为0.5mm以下。这些粒径可使用激光衍射法、图像成像法、重力沉降法等公知的测定方法，采用使用了公知的解析方法的结果。
(聚酰亚胺前体溶液)
关于部分iii的发明的聚酰亚胺前体溶液，如在部分i已汇总进行的说明。
(聚酰亚胺前体-无机颗粒复合材)
部分iii的发明的聚酰亚胺前体如部分i所说明，特别优选添加无机颗粒而制成聚酰亚胺前体-无机颗粒复合材。
(聚酰亚胺)
由部分iii的发明的聚酰亚胺前体制造的聚酰亚胺具有基于下述组合的刚直的分子结构，所述组合为由3,3’,4,4’-联苯四羧酸类构成的四羧酸(a31)和具有对位键合的芳香环的二胺(b31)的组合。因此，具有高玻璃化转变温度，尽管没有特别限定，但具有例如优选为250℃以上、更优选为280℃以上、进一步优选为300℃以上的玻璃化转变温度。
此外，制造的聚酰亚胺的热膨胀小，50℃～200℃的平均线膨胀系数、或50℃～tg的平均线膨胀系数优选为60ppm/k以下、更优选为50ppm/k以下、进一步优选为45ppm/k以下。
另外，制造的聚酰亚胺的耐热性优异，利用tga求出的失重5％的温度优选为450℃以上、更优选为470℃以上、进一步优选为500℃以上、特别优选为550℃以上。
另外，制造的聚酰亚胺的弹性模量高，由拉伸试验的应力-应变曲线求出的初期弹性模量优选为2.5gpa以上、更优选为3.0gpa以上、进一步优选为3.5gpa以上、特别优选为4.0gpa以上。
(聚酰亚胺的制造方法)
将部分iii的发明的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺的方法没有特别限定，可以适宜采用公知的聚酰亚胺制造方法。作为聚酰亚胺前体，使用部分ii中说明的聚酰亚胺前体，除此以外，能够利用例如在部分i中的“(具有交联结构的聚酰亚胺的制造方法)”的项目中说明的方法来制造聚酰亚胺。
(聚酰亚胺前体的用途、层积体、其制造方法)
部分iii的发明的聚酰亚胺前体能够用于各种用途，例如可以用作聚酰亚胺膜的制造用、聚酰亚胺层积体中的聚酰亚胺层制造用的涂布材料、电池以及其它各种用途中的粘结剂和粘接剂。
聚酰亚胺层积体的结构是将例如由玻璃、金属、树脂、陶瓷等的材料形成的基材层或基体与聚酰亚胺层进行层积而成的结构。此处，聚酰亚胺层可以部分被覆基材层或基体的表面。作为制造方法，可以举出下述方法：由聚酰亚胺前体制造聚酰亚胺膜，与上述基材层或基体贴合的方法；在上述基材层或基体的表面的至少一部分涂布聚酰亚胺前体溶液后，进行酰亚胺化而制成层积体的方法。
部分iii的发明中，可提高其聚酰亚胺前体溶液中的固体成分浓度，而且保存稳定性优异。另外由部分iii的发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的制膜性优异，可形成具有折弯性的品质良好的膜，此外，与现有的由聚酰胺酸得到的聚酰亚胺相比，机械强度(弹性模量、屈服点应力、断裂点应力)高、线膨胀系数低等特性优异。部分iii的发明的聚酰亚胺前体能够容易地制造出具有优异特性的聚酰亚胺，因而可以适合用于耐热电线绝缘层的制造、显示器用基板、触控面板用基板、太阳能电池用基板、薄膜半导体用基板的制造、滑动部件的制造、柔性电路基板的制造用途中。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。
<<部分i的发明的实施例>>
以下的各例中使用的原材料如下。
[四羧酸(a)]
3,3’,4,4’-联苯四羧酸：s-bpta
2,3,3’,4’-联苯四羧酸：a-bpta
4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸)：bpabp
4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸：6fdp
4,4’-氧基二邻苯二甲酸：odp
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸：btta
[具有3个以上氨基的化合物(b)]
1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯：tapob
[化47]
4,4’,4”-三氨基三苯胺：tatpa
[化48]
2,4,4’-三氨基二苯基醚：tade
[化49]
2,4,6-三氨基嘧啶：tap
[化50]
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯：tapb
[化51]
[二胺(c)]
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯：apb
4,4-二氨基二苯基醚：dade
2,2’-双(三氟甲基)联苯胺：tfmb
间苯二胺：mpd
[溶剂(d)]
n,n-二甲基乙酰胺：dmac
n-甲基-2-吡咯烷酮：nmp
[其它]
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐：s-bpda
玻璃基板：厚度2mm的钠钙玻璃板
以下的各例中的评价利用下述方法进行。
聚酰亚胺前体的评价
[旋转粘度]
使用东机产业制造的tv-22e型旋转粘度计，求出温度30℃、剪切速度100秒-1下的聚酰亚胺前体溶液的粘度。
[对数粘度]
将聚酰亚胺前体溶液用nmp稀释到0.5g/dl，使用乌氏粘度计，在30℃进行测定。对数粘度(ηinh)由下式求出。
ηinh＝ln(t/t0)/c
c＝不挥发分浓度×组合物称取量/试样的体积×100(g/dl)
t＝试样的粘度管流出时间、t0＝n-甲基-2-吡咯烷酮的落下速度
不挥发分浓度＝350℃×30分钟的热处理后重量/热处理前重量
(浓度单位：重量％、重量单位：g、体积单位：dl、时间单位：秒)
[清漆固体成分]
在铝培养皿中量取聚酰亚胺前体溶液1g，在200℃的热风循环烘箱中中加热2小时而除去固体成分以外的成分，由该残余物的质量求出清漆固体成分(加热残余物质量％)。
制膜性的评价
[制膜性]
使用刮条涂布机将各例得到的聚酰亚胺前体溶液涂布至清洗过的玻璃基板上，使得聚酰亚胺膜的厚度为10μm。将该基板在120℃下干燥5分钟后，在150℃、200℃各加热10分钟，接下来在250℃下加热1小时，进行基于加热的酰亚胺化。表中，将得到了透明且均匀的覆膜的情况记为○、将覆膜中产生了浑浊的情况记为△、将产生了白化或裂纹、或成为粉状的情况记为×。
聚酰亚胺膜的评价
[热机械特性(tma)：玻璃化转变温度、加热时的变形：伸长1％、5％、10％时温度]
将膜厚约10μm的聚酰亚胺膜切成宽4mm的长条状，作为试验片，使用岛津制作所制造的tma-50，在夹头间长15mm、负荷2g、升温速度20℃/min的条件下升温至475℃。由所得到的tma曲线求出线膨胀系数和伸长1％、5％、10％时温度(℃)，另外，从其拐点求出玻璃化转变温度(℃)。需要说明的是，线膨胀系数为50℃～200℃的平均线膨胀系数，在200℃以下或者附近具有玻璃化转变温度时，线膨胀系数为50℃～玻璃化转变开始温度的平均线膨胀系数。
[热失重5％的温度]
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用siinanotechnology制造的差热热重同时测定装置(tg/dta6300)，在氮气流中以升温速度10℃/min从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出热失重5％的温度。
[折弯性]
将聚酰亚胺膜(膜厚约10μm、宽度1cm、长5cm)夹在载玻片中进行弯折(压折弯曲)，在弯折部分放置重量100g的砝码，静置1分钟。将弯折部分复原，没有异常的情况为○、产生了裂纹等的情况为×。
[耐溶剂性]
将聚酰亚胺膜(膜厚约10μm、宽1cm、长度1cm)在25℃下浸渍于nmp10g中30分钟。没有异常的情况为○、观察到溶解或显著溶胀的情况为×。
[光学特性：全光线透过率、420nm的光透过率]
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用分光光度计(日本分光制造的v650，绝对反射单元arsv-732)进行测定。
[耐吸湿性]
使用espec社制造的高度加速寿命试验ehs-411，在121℃、淋湿饱和的条件下对各例得到的聚酰亚胺膜(膜厚约10μm)处理1小时。没有异常的情况为○，观察到一部分白化等异常的情况为△，具有全面白化等异常的情况为×。
[实施例i-1]
将作为四羧酸(a)的s-bpta(二水合物)1.015摩尔当量(1.291g)、作为具有3个以上氨基的化合物(b)的tapob0.03摩尔当量(0.042g)、作为二胺(c)的apb0.97摩尔当量(1.000g)加入到研钵中，进行充分磨碎、混合，从而得到聚酰亚胺前体的粉末。将该粉末用显微镜确认，结果没有确认到粒径为0.5mm以上的颗粒。在该粉末中加入作为溶剂(d)的单体浓度为20质量％的量(9.33g)的dmac，在50℃加热溶解，得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分20％、粘度50mpa·s)。
将得到的聚酰亚胺前体溶液涂布至玻璃基板，在120℃干燥5分钟后，在150℃、200℃各加热10分钟，接下来在250℃加热1小时，进行基于加热的酰亚胺化，得到聚酰亚胺/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺/玻璃层积体浸渍到热水浴中之后进行剥离，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺(膜)。将该聚酰亚胺的特性的测定结果示于表i-1。
[实施例i-2～24]
将各成分变更为表i-1中的记载，除此以外，与实施例i-1同样地制作聚酰亚胺前体粉末、溶液。需要说明的是，实施例i-23～24中，作为溶剂(d)，使用nmp。所得到的聚酰亚胺前体溶液利用与实施例i-1相同的方法得到聚酰亚胺(膜)。将该聚酰亚胺的特性的测定结果示于表i-1。
[比较例i-1]
将各成分变更为表i-1中的记载，除此以外，与实施例i-1同样地制作聚酰亚胺前体粉末、溶液。所得到的聚酰亚胺前体溶液利用与实施例i-1相同的方法得到聚酰亚胺(膜)。将该聚酰亚胺的特性的测定结果示于表i-1。
[比较例i-2]
将作为四羧酸(a)成分的为四羧酸二酐的s-bpda1.015摩尔当量(1.048g)、作为具有3个以上氨基的化合物(b)的的tapob0.03摩尔当量(0.042g)、作为二胺(c)的apb0.97摩尔当量(1.000g)加入到研钵中，进行充分磨碎、混合，从而得到聚酰亚胺前体的粉末。在该粉末中加入作为溶剂(d)的单体浓度为20质量％的量(8.36g)的dmac，在50℃加热搅拌。伴随粉末溶解而溶液粘度上升，流动性消失(凝胶化)，因此没有得到聚酰亚胺前体溶液。
表i-1中汇总示出实施例、比较例的组成和评价结果。另外，图1中示出实施例i-2～6中得到的聚酰亚胺与比较例i-1中得到的聚酰亚胺的热机械分析(tma)的测定结果。
[表1]
[表2]
由表i-1所示的结果可知，对于部分i的发明的聚酰亚胺前体而言，即使提高聚酰亚胺前体的胺化合物中的具有3个以上氨基的化合物(b)的比例，也能够制造前体溶液，另外，能够通过热学方法(缩聚和酰亚胺化反应)容易地得到交联型聚酰亚胺。此外，部分i的发明的具有交联结构的聚酰亚胺由上述的聚酰亚胺前体制造，因而可得到具有适当的(高于期望)交联密度的聚酰亚胺，线膨胀系数小，高温下加热时也不易变形，因而可确认到尺寸稳定性优异。
<<部分ii的发明的实施例>>
以下各例中使用的原材料如下。
[四羧酸的酯衍生物(a)]
3,3’,4,4’-联苯四羧酸的酯衍生物：s-bpta/e
4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸的酯衍生物：6fdp/e
[其它的四羧酸的酯衍生物]
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的酯衍生物：bta/e
[具有3个以上氨基的化合物(b)]
1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯：tapob
[化52]
4,4’,4”-三氨基三苯胺：tatpa
[化53]
[其它的具有3个以上氨基的化合物]
2,4,6-三氨基嘧啶：tap
[化54]
1,4,5,8-四氨基蒽醌：taaq
[化55]
[二胺(c)]
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯：apb
2,2’-双(三氟甲基)联苯胺：tfmb
间苯二胺：mpd
[溶剂(d)]
n,n-二甲基乙酰胺：dmac
n-甲基-2-吡咯烷酮：nmp
[其它]
3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐：s-bpda
4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐：6fda
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐：btda
乙醇：etoh
1,2-二甲基咪唑：12dmz
玻璃基板：厚度2mm的钠钙玻璃板
以下各例中的评价利用下述方法进行。
聚酰亚胺前体的评价
[旋转粘度]、[对数粘度]和[清漆固体成分]与部分i同样地求出。
[交联点间分子量]
将由上述式(6)求出的值示于表ii-1。
制膜性的评价
与部分i同样地评价[制膜性]。
聚酰亚胺膜的评价
[热机械特性(tma)：玻璃化转变温度、加热时的变形：伸长1％、5％、10％时温度]、[热失重5％的温度]、[折弯性]、[耐溶剂性]、[光学特性：全光线透过率、420nm的光透过率]、和[耐吸湿性]与部分i同样地评价。
[实施例ii-1]
在玻璃制造的容器中加入s-bpda1.25摩尔当量(1.842g)、相对于四羧酸酐为2倍摩尔(0.577g)的etoh、单体浓度(将四羧酸酯衍生物(a)、胺化合物(b)、二胺(c)作为溶质的浓度)为20质量％的量(13.72g)的dmac、以及作为催化剂的12dmz0.02g，在80℃下加热搅拌3小时。利用ft-ir确认到3,3’,4,4’-联苯四羧酸的酯衍生物s-bpta/e的生成。在所得到的溶液中加入作为胺化合物(b)的tapob0.5摩尔当量(1.000g)、作为二胺(c)的apb0.5摩尔当量(0.732g)，在50℃加热溶解，得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分20％、粘度62mpa·s)。
将得到的聚酰亚胺前体溶液涂布至玻璃基板，在120℃干燥5分钟后，在150℃、200℃各加热10分钟，接下来在250℃加热1小时，进行基于加热的酰亚胺化，得到聚酰亚胺/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺/玻璃层积体浸渍到热水浴中之后进行剥离，得到膜厚为约10μm的聚酰亚胺(膜)。该聚酰亚胺的特性的测定结果列于表1。
[实施例ii-2～5]
将各成分变更为表1中的记载，除此以外，与实施例ii-1同样地制作聚酰亚胺前体溶液。所得到的聚酰亚胺前体溶液利用与实施例ii-1相同的方法得到聚酰亚胺(膜)。该聚酰亚胺的特性的测定结果列于表1。
[比较例ii-1～3]
将各成分变更为表1中的记载，除此以外，与实施例ii-1同样地制作聚酰亚胺前体溶液。所得到的聚酰亚胺前体溶液利用与实施例ii-1相同的方法得到聚酰亚胺(膜)。该聚酰亚胺的特性的测定结果列于表1。
[比较例ii-5]
在玻璃制造的容器中投入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)109.53g(0.340mol)、乙醇45.85g(1.02mol)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)113.20g，以使得聚酰亚胺前体溶液的固体成分为43重量％，将该混合物加热至80℃并搅拌2小时，得到bta/e的溶液。接下来，加入间苯二胺(mpda)15.79g(0.136mol)和2,4,6-三氨基嘧啶(tap)18.27g(0.136mol)，再次加热至80℃并搅拌3小时，得到聚酰亚胺前体溶液。所得到的聚酰亚胺前体溶液利用与实施例ii-1相同的方法制造聚酰亚胺(膜)，但加热时变为粉状，无法得到膜。此处得到的聚酰亚胺(粉末状)的特性的测定结果列于表1。
[比较例ii-6]
将btda的投入量变为102.70g(0.319mol)、乙醇的投入量变为44.05g(0.956mol)、nmp的投入量变为115.47g、mpda的投入量变为20.68g(0.191mol)、tap18.27g(0.136mol)变为taaq17.10g(0.064mol)，除此以外，与比较例ii-5同样地得到聚酰亚胺前体溶液。所得到的聚酰亚胺前体溶液利用与实施例ii-1相同的方法制造聚酰亚胺(膜)，但加热时变为粉状，无法得到膜。
表ii-1中汇总示出实施例、比较例的组成和评价结果。另外，图1示出实施例ii-1～5得到的聚酰亚胺与比较例ii-1得到的聚酰亚胺的热机械分析(tma)的测定结果。
[表3]
由表ii-1所示的结果可知，对于部分ii的发明的聚酰亚胺前体而言，即使提高聚酰亚胺前体的胺化合物中的具有3个以上氨基的化合物(b)的比例，也能够制造前体溶液，另外，能够通过热学方法(缩聚和酰亚胺化反应)容易地得到交联型聚酰亚胺。此外，部分ii的发明的具有交联结构的聚酰亚胺由上述的聚酰亚胺前体制造，因而可得到具有适当的(高于期望)交联密度的聚酰亚胺，线膨胀系数小，高温下加热时也不易变形，因而可确认到尺寸稳定性优异、还具有可弯折的柔软性。
另一方面，如比较例ii-2～3所示，在使用了部分ii的发明中定义的胺化合物(b)以外的三胺(tap)时，制造时膜产生龟裂，无法得到可弯折的柔软的膜，失重5％的温度也低。另外，如比较例ii-5～6所示，在使用了部分ii的发明的四羧酸酯衍生物(a)以外的四羧酸酯衍生物时，制造时变为粉状，无法得到膜。
<<部分iii的发明的实施例>>
以下各例中使用的原材料如下。
[四羧酸(a31)]
3,3’,4,4’-联苯四羧酸：s-bpta
[四羧酸(a32)]
2,3,3’,4’-联苯四羧酸：a-bpta
4,4’-氧基二邻苯二甲酸：odp
4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸：6fdp
4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸)：bpabp
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸：btta
[二胺(b31)]
对苯二胺：ppd
4,4-二氨基二苯基醚：4,4-oda
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷：bapp
[二胺(b32)]
3,4-二氨基二苯基醚：3,4-oda
[具有环状结构的胺(h)]
1,2-二甲基咪唑：12dmz
1-甲基咪唑：1mz
吡啶：py
异喹啉：iq
三亚乙基二胺：teda
二氮杂双环十一碳烯：dbu
[不具有环状结构的胺]
三乙胺：tea
三乙醇胺：tetoha
[溶剂(d)]
n,n-二甲基乙酰胺：dmac
n-甲基-2-吡咯烷酮：nmp
[无机颗粒(e)]
aerosil380(二氧化硅颗粒)
aerosilr972(经表面处理的二氧化硅颗粒)
[其它]
玻璃基板：厚度2mm的钠钙玻璃板
在以下各例中的评价利用下述方法进行。
[清漆固体成分]
在铝培养皿中量取聚酰亚胺前体溶液1g，在200℃的热风循环烘箱中加热2小时以除去固体成分以外的成分，由该残余物的质量求出清漆固体成分(加热残余物质量％)。
[溶解性]
利用实施例中记载的方法求出所制作的聚酰亚胺前体溶液的溶解性。表中将完全溶解的情况记为○、存在不溶组分的情况记为×。
[保存稳定性]
利用实施例中记载的方法求出所制作的聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性(25℃、静置、玻璃容器密封)。表中将1个月以上无析出等异常的情况记为◎、2周以上无析出等异常的情况记为○、2周以内发生了异常的情况记为×。
[旋转粘度]
使用东机产业制造的tv-22e型旋转粘度计，求出在温度为30℃、剪切速度为100秒-1或者10秒-1的条件下的聚酰亚胺前体溶液的粘度。
[制膜性]
使用刮条涂布机将各例得到的聚酰亚胺前体溶液涂布至清洗过的玻璃基板上，使得聚酰亚胺膜的厚度为10μm或者25μm。将该基板在120℃下干燥5分钟后，在150℃、200℃各加热10分钟，接下来在250℃加热1小时，进行基于加热的酰亚胺化。表中所记如下：◎：无异常(得到自支撑膜)、○：显著着色(茶色～黑色)或者膜中有浑浊(可制作涂膜)、△：膜白化、产生膨胀、×：无法得到膜(变为粉状等)。
[折弯性]
将聚酰亚胺膜(厚度10μm或者25μm、宽1cm、长5cm)夹在载玻片中进行弯折(压折弯曲)，在弯折部分放置重量100g的砝码，静置1分钟。将弯折部分复原，没有异常的情况为○、弯折处发生白化的情况为△、产生了裂纹的情况为×。
[热机械特性(tma)：玻璃化转变温度、线膨胀系数]
将聚酰亚胺膜切成宽4mm的长条状，作为试验片，使用岛津制作所制造的tma-50，在夹头间长15mm、负荷2g、升温速度20℃/min的条件下升温至475℃。从所得到的tma曲线的拐点求出玻璃化转变温度(℃)。需要说明的是，线膨胀系数为50℃～200℃的平均线膨胀系数。
[拉伸特性：弹性模量、屈服点应力、断裂伸长率、断裂强度]
将聚酰亚胺膜冲切为iec450规格的哑铃形形状，作为试验片，使用orientec社制造的tensilon，以夹头间30mm、拉伸速度2mm/min的条件进行测定。由所得到的s-s曲线求出弹性模量、屈服点应力、断裂伸长率、断裂强度。
[热失重5％的温度]
将膜厚10μm的聚酰亚胺膜作为试验片，使用siinanotechnology制造的差热热重同时测定装置(tg/dta6300)，在氮气流中以升温速度10℃/min从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出热失重5％的温度。
[实施例iii-1]
将作为四羧酸(a31)的s-bpta0.75摩尔当量、作为四羧酸(a32)的a-bpta0.25摩尔当量、作为二胺(b31)的4,4-oda1摩尔当量、作为具有环状结构的胺(g)的12dmz0.1摩尔当量加入到研钵中，进行充分磨碎、混合，从而得到聚酰亚胺前体的粉末。将该粉末用显微镜确认，结果没有确认到粒径为0.5mm以上的颗粒。在该粉末中加入作为溶剂(d)的单体浓度20质量％的量(9.33g)的dmac，在50℃加热溶解，得到聚酰亚胺前体溶液(固体成分20％)。
将得到的聚酰亚胺前体溶液涂布至玻璃基板，在120℃干燥5分钟后，在150℃、200℃各加热10分钟，接下来在250℃加热1小时，进行基于加热的酰亚胺化，得到聚酰亚胺/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺/玻璃层积体浸渍到热水浴中之后进行剥离，得到膜厚为约10μm以及约25μm的聚酰亚胺(膜)。将该聚酰亚胺的特性的测定结果示于表iii-1。
[实施例iii-2～28]
将各成分变更为表iii-1中的记载，，除此以外，与实施例iii-1同样地制作聚酰亚胺前体粉末、聚酰亚胺前体溶液(适宜调整溶剂的添加)。利用与实施例iii-1相同的方法制造聚酰亚胺(膜)。其结果示于表iii-1～3。
[比较例iii-1～3]
将各成分变更为表iii-1中的记载，除此以外，与实施例iii-1同样地制造聚酰亚胺前体粉末，在其中加入溶剂，进行加热搅拌，但不溶解。
[比较例iii-4～8]
将各成分变更为表iii-1中的记载，除此以外，与实施例iii-1同样地制作聚酰亚胺前体粉末、聚酰亚胺前体溶液(适宜调整溶剂的添加)。利用与实施例iii-1相同的方法制造聚酰亚胺(膜)，但变为粉状，发生白化等，无法得到品质优良的膜。
[实施例iii-30]
在实施例iii-25中得到的聚酰亚胺前体溶液中加入相对于原料溶液的固体成分100质量份为20质量份的aerosilr972，利用三辊机进行分散，得到分散有无机颗粒的聚酰亚胺前体溶液(固体成分42％)。利用与实施例iii-1相同的方法制造聚酰亚胺(膜)。该聚酰亚胺的评价结果示于表iii-4。
[比较例iii-9]
作为聚酰亚胺前体溶液的原料，加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐0.8摩尔当量、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐0.2摩尔当量、4,4-二氨基二苯基醚1摩尔当量，利用公知的制造方法得到聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)。该溶液的固体成分浓度为20％。
利用与实施例iii-1相同的方法制造聚酰亚胺(膜)。该聚酰亚胺的评价结果示于表iii-4。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
由表iii-1～4所示的结果可知，部分iii的发明的聚酰亚胺前体溶液的溶解性优异，因而能够高固体成分化，另外，保存稳定性优异。此外，由部分iii的发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的制膜性优异，可形成具有折弯性的品质优良的膜。另外，与现有的由聚酰胺酸得到的聚酰亚胺相比，机械强度(弹性模量、屈服点应力、断裂点应力)高，线膨胀系数低等特性优异。
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体含有四羧酸成分、二胺成分、和在分子中具有环状结构的胺化合物(g)，其中，胺化合物(g)不为二胺化合物和在分子中具有3个以上氨基的化合物，
所述四羧酸成分由作为3,3’,4,4’-联苯四羧酸的四羧酸(a31)、以及作为与所述四羧酸(a31)不同的四羧酸的四羧酸(a32)构成，
所述二胺成分包含下述通式(iii-1)所表示的芳香环二胺(b31)，
[化10]
式中的y1表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团、或下述通式(iii-2)所表示的任意一种分子结构，r1～r3各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n1～n3表示0～4的整数，
[化11]
式中的y2表示直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团，r4、r5各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述四羧酸(a32)含有通式(iii-3)所表示的四羧酸中的一种以上，
[化12]
式中的x1为直接键合或2价基团，其中，x1为直接键合的情况下不包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述四羧酸(a32)含有选自均苯四甲酸、以及所述通式(iii-3)中的x1为直接键合、醚键、酯键、酰胺键、酮键、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、二甲基亚甲硅基、或碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为12以下的芳香族基团或通式(iii-4)的任意一者所表示的四羧酸中的一种以上，
[化13]
式中的x2为2价有机基团。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述四羧酸成分包含相对于全部四羧酸成分的总摩尔量为50摩尔％以上的四羧酸(a31)。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述二胺成分为与所述二胺(b31)不同的二胺，包含选自通式(iii-5)所表示的化合物中的一种以上的二胺(b32)，
[化14]
式中的y3表示直接键合或2价基团，r6～r8各自独立地是碳原子数为12以下的芳香族基团、碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧酸基，n4～n6表示0～4的整数，其中，不包括所述通式(iii-1)所表示的二胺。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述二胺成分包含相对于全部二胺成分的总摩尔量为50摩尔％以上的所述二胺(b31)。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述胺化合物(g)选自由具有环状结构的脂肪族胺、芳香族胺和杂环式胺组成的组。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述胺化合物(g)包含氮作为环原子。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述胺化合物(g)具有吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、或异噁唑骨架。
10.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，该聚酰亚胺前体包含相对于全部四羧酸成分的总摩尔量为10摩尔％以上的所述胺化合物(g)。
11.一种聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，该聚酰亚胺前体溶液包含权利要求1所述的聚酰亚胺前体和溶剂(d)。
12.如权利要求11所述的聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，该聚酰亚胺前体溶液进一步包含无机颗粒(e)。
13.一种制造方法，其特征在于，该制造方法使用权利要求1～10的任一项所述的聚酰亚胺前体、或权利要求11或12所述的聚酰亚胺前体溶液，制造将聚酰亚胺层与选自玻璃、金属、树脂和陶瓷中的至少一种材料的层或基体进行层积而成的聚酰亚胺层积体。
14.一种聚酰亚胺层积体，其是将由权利要求1～10的任一项所述的聚酰亚胺前体、或由权利要求11或12所述的聚酰亚胺前体溶液得到的聚酰亚胺层与选自玻璃、金属、树脂和陶瓷中的至少一种层或基体进行层积而成的。
15.一种制造方法，其使用权利要求1～10的任一项所述的聚酰亚胺前体、或权利要求11或12所述的聚酰亚胺前体溶液，制造耐热电线绝缘层、滑动部件、柔性电路基板、或选自显示器用基板、触控面板用基板、太阳能电池用基板和薄膜半导体用基板中的基板。
16.一种膜制造用或聚酰亚胺涂膜形成用溶液，其特征在于，该溶液包含权利要求1～10的任一项所述的聚酰亚胺前体。
17.如权利要求1～10的任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，该聚酰亚胺前体为粒径5mm以下的粉末。
技术总结