本发明涉及一种高透明低色度聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
在未来可折叠、弯曲或卷曲型光学显示及电子器件中，柔性透明聚合物覆盖基板材料替代玻璃基板成为必然。为实现对电子元器件的保护，需要聚合物基板材料具有高透明性、高力学强度、高表面抗划伤性能等。聚酰亚胺材料具有独特的耐温性能、力学性能、绝缘性能、耐溶剂性等，是最有可能用于柔性显示器件的基板材料。然而，常用的聚酰亚胺薄膜因其芳香结构密度高，薄膜通常呈棕色或黄色，在可见光区的透光性低，无法满足应用要求。为降低聚酰亚胺薄膜的色泽度、提高透光率，大量的研究集中于聚酰亚胺的结构改进、制备方法的调控等。目前聚酰亚胺薄膜的颜色及在可见光区的透光率得到大幅提升。由于高分子材料自身的结构受限，透明聚酰亚胺薄膜的硬度、抗划伤、阻水阻氧等性能仍无法满足器件应用要求，导致应用时出现诸多问题，无法有效保护内部器件结构及性能。通过改变高分子分子结构难以解决上述问题，与无机元素涂层材料配合制备复合薄膜是一种有效的解决策略。
目前，针对透明聚酰亚胺薄膜的表面处理大多数采用硅氧、硅氮等硅类涂层来改善薄膜的综合性能。然而，透明聚酰亚胺薄膜大多结构中有含氟基团，氟原子的弱极化率、疏水性使薄膜表面与硅类材料的粘附性较差，复合薄膜存在明显的界面粘附性问题，导致其耐弯折性受损，表面尤其是内部界面处易开裂，微裂纹严重影响薄膜的性能稳定性。此外，透明聚酰亚胺薄膜的双折射较高，由此带来了高的光学损失。因此，亟需一种有效改善透明聚酰亚胺薄膜与硬化涂层的表面粘附性，以及降低薄膜双折射的技术及相应聚酰亚胺薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对显示及电子应用领域，提供一种具有高透明、低色度、低双折射且易于表面制备硅类硬化涂层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，本发明具体提供一种高透明低色度聚酰亚胺薄膜(以下有时简称透明聚酰亚胺薄膜)，薄膜中掺杂有聚苯基倍半硅氧烷微球，且聚酰亚胺分子骨架中含有梯形硅氧烷结构单元。
此外，含有聚苯基倍半硅氧烷微球的重量百分数为0.1～2wt％，平均粒径为0.2μm以下。
此外，所述聚酰亚胺薄膜由二酐组分和二胺组分聚合而成，所述梯形结构硅氧烷结构单元来自于作为二胺组分的含梯形硅氧烷结构二胺，其结构式为：
其中，r1和r2可分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、苯基、苯氧基，n值为2～20。
此外，所述含梯形硅氧烷结构二胺的加入量为总二胺摩尔数的0.1～5％；且所述二胺组分中至少还含有2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为总二胺摩尔数的50％以上；
此外，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，薄膜在380～780nm波长范围的平均透光率>85％、双折射率<0.008。
在本发明中，聚酰亚胺薄膜中掺杂聚苯基倍半硅氧烷微球，且分子结构中引入梯形硅氧烷结构单元，有效提高了透明薄膜与硅类硬化涂层的粘合力、降低了透明薄膜的双折射，解决了透明聚酰亚胺薄膜特别是含氟聚酰亚胺薄膜表面不易进行硬化处理、表面硬化涂层易脱落或破碎、透明薄膜光学损耗高等问题，同时聚酰亚胺薄膜仍可保持有高光学透光率和低色度。
本发明还提供一种高透明低色度聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)向极性有机溶剂中加入除含梯形硅氧烷结构二胺外的二胺组分，溶解后加入二酐组分并搅拌反应；
(2)继续加入含梯形硅氧烷结构二胺，制备得到聚酰胺酸溶液；
(3)向聚酰胺酸中加入聚苯基倍半硅氧烷微球，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液通过溶液浇铸、流延或挤出的涂布方式制备聚酰亚胺薄膜。
上述步骤(1)中，所述的极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
所述二胺组分中至少含有2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为总二胺摩尔数的50％以上；其余二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种；
上述步骤(1)中，所述二胺组分与二酐组分的摩尔比为1：(1.01～1.20)；所述搅拌反应时间为4～48小时。
上述步骤(2)中，所述含梯形硅氧烷结构二胺的结构式为：
其中，r1和r2可分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、苯基、苯氧基，n值为2～20；
所述含梯形结构硅氧烷结构二胺的加入量为总二胺摩尔数的0.1～5％。
所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～35wt％，所述聚酰亚胺酸溶液的粘度分布约在0.8×105～2.5×106cp(测试温度25℃)。
上述步骤(3)中，所述聚苯基倍半硅氧烷微球的重量百分数为聚酰亚胺薄膜总重量的0.1～2wt％，平均粒径为0.2μm以下；
所述聚酰胺酸溶液的树脂固含量为10～35wt％；
所述聚酰胺酸溶液涂布的方式无限定，包括旋涂法、喷雾涂布法、网版印刷法、浸渍法、帘涂法、浸涂法、模涂法等众所周知的方法，将聚酰胺酸溶液涂布于
基材上，然后在后续的加热干燥下除去溶剂而成膜。制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。
本发明的有益效果：基于梯形结构的硅氧烷单元在聚酰亚胺分子链端基的引入，保证了透明聚酰亚胺的整体主链结构，双三氟甲基联苯单元有效保证了薄膜的高透明率、低色度等光学性能，不影响聚酰亚胺薄膜固有的力学性能。与此同时，在端基的硅氧烷单元也有效提高了薄膜与无机元素涂层特别是硅氧、硅氮等硅类涂层的粘附性能，使得薄膜表面易于制备硅类硬化保护层，极大提高了硬化涂层与聚合物基膜的粘结强度，解决了表面硬化涂层易脱落或破碎等问题。此外，梯形结构的硅氧烷单元也改善了聚酰亚胺树脂基体与聚苯基倍半硅氧烷微球的分散相容性，有效降低了薄膜的双折射，并保持了聚酰亚胺薄膜的耐热及光学性能。本发明提供的薄膜制备方法工艺简单，适用于工业连续化生产，制备的聚酰亚胺薄膜可应用于可折叠光学显示器、柔性电子器件等。
具体实施方式
列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
需要说明的是，实施例中含梯形硅氧烷结构二胺结构均如本发明如上所示，且均为无锡创彩光学材料有限公司生产，型号如下所示：
tsi-2，r1和r2均为甲基的n＝2的含梯形硅氧烷结构二胺；
tsi-5，r1和r2均为甲基的n＝5的含梯形硅氧烷结构二胺；
tsi-10，r1和r2均为甲基的n＝10的含梯形硅氧烷结构二胺；
tsi-20，r1和r2均为甲基的n＝20的含梯形硅氧烷结构二胺。
实施例1
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入3090g的n,n-二甲基乙酰胺、320.23g(1.0mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待其溶解后加入453.12g(1.02mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向反应体系中继续加入32.6g(0.05mol)的r1、r2均为甲基且n值为2的含梯形结构硅氧烷结构二胺(tsi-2)，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为3.3×105cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入8.0g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径2μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥60min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得厚度45μm薄膜。
实施例2
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入2940g的n,n-二甲基乙酰胺、256.18g(0.8mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、36.04g(0.18mol)4,4'-二氨基二苯基醚，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向反应体系中继续加入13.04g(0.02mol)的r1、r2均为甲基且n值为2的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-2，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为4.7×105cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入11.2g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径2μm)，充分搅拌后将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
实施例3
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入2940g的n,n-二甲基乙酰胺、256.18g(0.8mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、36.04g(0.18mol)4,4'-二氨基二苯基醚，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向反应体系中继续加入0.65g(0.001mol)的r1、r2均为甲基且n值为2的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-2，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为5.1×105cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入14.7g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径0.05μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
实施例4
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入3000g的n,n-二甲基乙酰胺、288.21g(0.9mol)3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、19.63g(0.099mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向反应体系中继续加入6.52g(0.01mol)的r1、r2均为甲基且n值为2的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-2，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为9.6×104cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入3.8g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径1.0μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
实施例5
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入2940g的n,n-二甲基乙酰胺、320.24g(1.0mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待其溶解后加入355.39g(0.8mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、58.84g(0.2mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应24h。
(2)向反应体系中继续加入13.04g(0.02mol)的r1、r2均为甲基且n值为5的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-2，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为5.8×105cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入2.2g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径2μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
实施例6
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入3050g的n,n-二甲基乙酰胺、320.24g(1.0mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应24h。
(2)向反应体系中继续加入16.30g(0.01mol)的r1、r2均为甲基且n值为5的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-5，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为5.1×105cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入0.8g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径2μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
实施例7
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入3000g的n,n-二甲基乙酰胺、288.21g(0.9mol)3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、20.02g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯基醚，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向反应体系中继续加入32.60g(0.01mol)的r1、r2均为甲基且n值为10的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-10，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为7.2×105cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入7.8g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径1.5μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
实施例8
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入3000g的n,n-二甲基乙酰胺、288.21g(0.9mol)3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、20.02g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯基醚，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向反应体系中继续加入32.60g(0.01mol)的r1、r2均为甲基且n值为10的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-20，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为6.4×105cp。
(3)向聚酰胺酸溶液中加入7.8g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径0.5μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
比较例1
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入3000g的n,n-二甲基乙酰胺、288.21g(0.9mol)3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、20.02g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯基醚，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向反应体系中继续加入32.60g(0.01mol)的r1、r2均为甲基且n值为10的含梯形硅氧烷结构二胺tsi-10，搅拌反应4h后得到聚酰胺酸溶液，树脂固含量约20wt％，25℃下的粘度为4.9×105cp。将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
比较例2
(1)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入3000g的n,n-二甲基乙酰胺、288.21g(0.9mol)3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、20.02g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯基醚，待其溶解后加入444.24g(1.0mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，反应温度在0～30℃，搅拌反应12h。
(2)向聚酰胺酸溶液中加入7.5g的聚苯基倍半硅氧烷微球(平均粒径0.5μm)，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，180℃下干燥80min，之后30min内逐渐升温至350℃，干燥60min，降至室温制得45μm厚度薄膜。
对实施例1-10及比较例1-2制得的聚酰亚胺薄膜，按照下述方法进行性能测试，测试结果如表1所示。
可见光区透光率：采用紫外分光光度计(日立公司制造，型号u-3900)测量，计算薄膜在380～780nm波长范围的平均透光率。
黄度指数：基于astme313标准，采用紫外线分光光度计测量。
表面与硅类硬化涂层粘附性评价：以实施例及对比例的透明聚酰亚胺薄膜做基底，表面涂布商品化的聚硅氮烷(分子量2000～3000)溶液，之后250℃热固化形成厚度为约1～2μm的聚硅氮烷硬化层。之后按照astmd3359方法，以胶带连续粘膜300次，记录透明薄膜的表面情况。
双折射率：采用棱镜耦合仪(韩国sairontech制造，型号spa-4000)测量。
表1聚酰亚胺薄膜的性能数据
由表1可知，本发明提供的方法所制备的透明聚酰亚胺薄膜表现出高透光率、低色度、低双折射，并且与含硅类硬化涂层具有良好的表面粘附性。具体与薄膜中未掺杂聚苯基倍半硅氧烷微球的聚酰亚胺薄膜相比(对比例1)，根据本发明提供的方法所制备的透明薄膜具有更低的双折射率。与分子结构中未引入梯形结构硅氧烷单元的聚酰亚胺薄膜相比(对比例2)，根据本发明提供的方法所制备的透明薄膜与含硅类硬化涂层具有更为优异的表面粘附性，更易制备硅类硬化涂层。由此说明，通过掺杂少量的聚苯基倍半硅氧烷微球并结合端基引入梯形硅氧烷单元，有效提高了聚酰亚胺薄膜表面与硬化涂层的粘结强度、降低了薄膜的双折射，同时聚酰亚胺薄膜仍具有良好光学性能。本发明制备的聚酰亚胺薄膜可应用于柔性光学显示及电子器件。
1.一种高透明低色度聚酰亚胺薄膜，其特征在于，薄膜中掺杂有聚苯基倍半硅氧烷微球，且聚酰亚胺分子骨架中含有梯形硅氧烷结构单元。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，含有聚苯基倍半硅氧烷微球的重量百分数为0.1～2wt％，平均粒径为0.2μm以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由二酐组分和二胺组分聚合而成，所述梯形结构硅氧烷结构单元来自于作为二胺组分的含梯形硅氧烷结构二胺，其结构式为：
其中，r1和r2可分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、苯基、苯氧基，n值为2～20。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含梯形硅氧烷结构二胺的加入量为总二胺摩尔数的0.1～5％；且所述二胺组分中至少还含有2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为总二胺摩尔数的50％以上。
5.根据权利要求1-4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，薄膜在380～780nm波长范围的平均透光率>85％、双折射率<0.008。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的高透明低色度聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)向极性有机溶剂中加入除含梯形硅氧烷结构二胺外的二胺组分，溶解后加入二酐组分并搅拌反应；
(2)继续加入含梯形硅氧烷结构二胺，制备得到聚酰胺酸溶液；
(3)向聚酰胺酸中加入聚苯基倍半硅氧烷微球，充分搅拌后将聚酰胺酸溶液通过溶液浇铸、流延或挤出的涂布方式制备聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种；
所述含梯形硅氧烷结构二胺的加入量为总二胺摩尔数的0.1～5％；
且二胺组分中至少含有2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为总二胺摩尔数的50％以上；
其余二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二胺组分与二酐组分的摩尔比为1：(1.01～1.20)；所述搅拌反应时间为4～48小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含梯形硅氧烷结构二胺的结构式为：
其中，r1和r2可分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、苯基、苯氧基，n值为2～20。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚苯基倍半硅氧烷微球的重量百分数为聚酰亚胺薄膜总重量的0.1～2wt％，平均粒径为0.2μm以下；所述聚酰胺酸溶液的树脂固含量为10～35wt％。
技术总结